第七章吸附与离子交换

《生化分离工程》

BioseparationEngineering

第7章吸附与离子交换原料液细胞分离(离心，过滤)细胞－胞内产物路线一路线二细胞破碎碎片分离路线一A路线一B清液－胞外产物粗分离(盐析、萃取、超过滤等)纯化(层析、电泳)脱盐(凝胶过滤、超过滤)浓缩(超过滤)精制(结晶、干燥)包含体溶解(加盐酸胍、脲)复性生化分离过程的一般流程：7.吸附与离子交换7.1概述7.2吸附过程的理论基础7.3分批与连续吸附

7.4固定床吸附和膨胀床吸附

7.5离子交换吸附

7.6离子交换吸附的应用7.7其他类型的吸附

7.1概述7.1.1什么叫吸附

吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸附的能力，使其富集在吸附剂表面的过程。

吸附过程通常包括：待分离料液与吸附剂混合、吸附质被吸附到吸附剂表面、料液流出、吸附质解吸回收等四个过程。料液与吸附剂混合吸附质被吸附料液流出吸附质解吸附Step1Step2Step3Step47.1.2吸附的类型（1）物理吸附：由吸附质与吸附剂之间的分子间引力即范德华力所引起。放热，可逆，单分子层或多分子层，选择性差。（2）化学吸附：由吸附质与吸附剂间的化学键所引起，是吸附剂表面活性点与溶质之间发生化学结合、产生电子转移的现象。放热量大，单分子层，选择性强。（3）离子交换吸附：

利用离子交换树脂作为吸附剂，将溶液中的待分离组分，依据其电荷差异，依靠库仑力吸附在树脂上，然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，从而达到分离的目的。吸附剂吸附后同时放出等当量的离子到溶液中。备注：a.大，对化学键的形成与破裂同化学反应相似；

b.任何表面上均能吸附各种吸附质，整个表面吸附情况相同；

c.在吸附剂表面，存在有比一般吸附量更多的吸附点；

d.很快达到平衡；

e.只依赖于吸附质的物理化学特性；

f.依赖于吸附质和吸附剂的物理化学特性。表7-1物理吸附与化学吸附的比较物理吸附力的本质A定向力极性分子的永久偶极静电力B诱导力极性分子与非极性分子之间的吸引力C色散力非极性分子之间的引力（瞬间偶极）D氢键力介于库仑引力与范德华引力之间的特殊分子间定向作用力范德华力（1）处理能力较小；（2）吸附过程对溶质的作用较小；（3）可直接从发酵液中分离所需的产物；（4）溶质和吸附剂之间的平衡关系通常是非线性关系。7.1.3吸附的特点7.1.4吸附剂与离子交换剂7.1.4.1吸附剂与离子交换剂通常应具备以下特征对被分离的物质具有较强的吸附能力；有较高的吸附选择性；机械强度高；再生容易、性能稳定；价格低廉。表7-2生化分离中常用的多孔吸附剂7.1.4.2常用吸附剂（1）活性炭（Activecarbon）活性炭种类颗粒大小表面积吸附力吸附量洗脱粉末活性炭小大大大难颗粒活性炭较小较大较小较小难锦纶活性炭大小小小易表7-3三种活性炭相关项目的比较锦纶活性炭粉末活性炭图7-1粉末活性炭和锦纶活性炭的构造活性炭对物质的吸附规律

活性炭是非极性吸附剂，因此在水中吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力。针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规律：①对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物；②对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物；③对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物；④pH值的影响；碱性、中性吸附，酸性洗脱；酸性、中性吸附，碱性洗脱。⑤温度未平衡前，随温度升高而增加。（2）大孔网状吸附剂优点：脱色去臭效果理想；对有机物具有良好的选择性；物化性质稳定；机械强度好；吸附速度快；解吸、再生容易。缺点：价格昂贵，吸附效果易受流速以及溶质浓度等因素的影响。图7-2打孔网状吸附剂的微观结构大孔网状吸附树脂的种类非极性吸附树脂：苯乙烯交联而成，交联剂为二乙烯苯，又称芳香族吸附剂。中等极性吸附树脂：甲基丙烯酸酯交联而成，交联剂亦为甲基丙烯酸酯，故又称脂肪族吸附剂。极性吸附剂：丙烯酰胺或亚砜经聚合而成，通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基团。大孔吸附树脂的吸附机理

非离子型共聚物，借助于范德华力从溶液中吸附各种有机物，其吸附能力与树脂的化学结构、物理性能以及与溶质、溶剂的性质有关。通常遵循以下规律：非极性吸附剂可从极性溶剂中吸附非极性溶质；极性吸附剂可从非极性溶剂中吸附极性物质；中等极性吸附剂兼有以上两种能力。大孔吸附树脂常用的解吸方法低级醇、酮或水溶液解吸原理：使大孔树脂溶胀，减弱溶质与吸附剂间的相互作用力。碱解吸附原理：成盐，主要针对弱酸性溶质酸解吸附——原理同上水解吸附原理：降低体系中的离子强度，降低溶质的吸附量。表7-4主要离子交换基团及其结构(1)7.1.4.3常用离子交换剂表7-4主要离子交换基团及其结构(2)常用于蛋白质离子交换的离子交换剂：表7-5部分市售离子交换剂的离子交换容量和蛋白质的离子交换容量离子交换树脂的命名

Ｄ●●●交联度数值顺序号骨架代号分类代号分类代号顺序号骨架代号大孔型代号001×7：０－强酸性０－苯乙烯系交联度为７%顺序号为１001×7－交联度为7%的苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂Ｄ315：大孔型丙烯酸弱碱性阴离子交换树脂大孔型凝胶型●●●×●离子交换树脂命名法代号表代号分类名称骨架名称0强酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2强碱性酚醛系3弱碱性环氧系4螯合性乙烯吡啶系5两性脲醛系6氧化还原性氯乙烯系离子交换剂性能的评价和测定：（1）颗粒度机械筛分（2）含水量105~110℃下干燥（3）膨胀度K膨胀=前体积/后体积（4）交换容量全交换容量是指一价离子mmol/g干树脂或mmol/V湿树脂；工作容量是指漏出点时的交换容量。（5）滴定曲线（见图7-3）静态下交换反应，平衡后测定溶液pH值，绘制成的曲线。用滴定曲线估算交换容量；推算交换基团的数目。7-37.2吸附过程的理论基础7.2.1吸附原理固体的分类：多孔和非多孔性比表面的组成：多孔性固体的比表面是由“外表面”和“内表面”所组成。表面积大并且有较高的吸附势。表面力的产生和吸附力的关系：见图7-4

界面分子的力场是不饱和的，能从外界吸附分子、原子、或离子，形成多分子层或单分子层。吸附过程中的几个名词：

⑴吸附作用⑵吸附剂⑶吸附物（质）界面图7-4界面分子的内部分子所受的力吸附平衡：

溶质在液-固两相中的含量各达到一定值，即互呈平衡。7.2.2吸附平衡与吸附等温线吸附等温线：⑴定义：在恒定温度下，当溶质在液固两相间达到吸附平衡时，吸附剂上吸附的吸附质量与液相中游离溶质浓度C*关系曲线。是一种函数关系，是吸附平衡的表达方法。⑵用处：①确定吸附量；②推断吸附剂结构；③吸附热的理化性质。⑶等温线的类型（见图7-5）①直线型的吸附等温线（Henry等温线）表达式q*=mC*，m为分配系数。此等温线不常见，一般在低浓度范围内成立。但可在一定范围内近似其它等温线，使其计算简化。②弗罗因德利希(Freundlich)等温线经验公式：q*=kC*1/n

其对数形式是：lgq*=lgk+n-1lgC*

式中：q*—单位质量吸附剂上吸附的吸附质量；C*—吸附质的平衡浓度；k和n—经验参数，它们可从双对数座标图上曲线的截距和斜率来求得。是一种经验公式。③兰格缪尔(Langmuir)等温线A：表达式：或

Kd—吸附平衡的解离常数；Kb—结合常数；Kd

=1/Kb

。

将q*-1对c-1作图，其截距是qmax-1，斜率是kb/qmax

。B：讨论：

a：[c]值高时，kbc*>>1，则饱和。

b：[c]值低时，kbc*<<1，被吸附的吸附质的量与吸附质的平衡浓度呈线性关系。C：Langmuir等温线是单分子层吸附。④矩形吸附等温线7-57.2.3离子交换平衡及等温线（1）离子交换平衡道南平衡：若以离子交换树脂为吸附剂，与溶液中溶质建立的吸附平衡（静电力）称道南平衡。例：RSO3-Na+树脂放在NaCl溶液中形成两相

①有机网状骨架上固定离子不能透过固—液界面外；②Na+和Cl-可透过界面自由扩散；③扩散进行到界面两边电解质的化学位相等时达到道南平衡。

④道南平衡导致树脂内对同离子的部分排斥，这个现象产生了离子交换和树脂的选择性，同时成为离子排斥法的理论基础。（2）离子交换等温线：由离子交换平衡表现出来的等温线⑴对于单价离子交换

平衡时的平衡常数，其中最终得：

即钠离子交换树脂上的吸附相当于兰格缪尔等温线

⑵对于不等价离子交换平衡时，其中最后得到一复杂的代数式，反映钙离子的吸附情况符合弗罗因德利希等温线。将上式变化以下得7.2.4吸附速率与吸附特性吸附过程：由外扩散、内扩散和吸附三步进行。吸附的传质速率方程：外扩散传质速率方程内扩散传质速率方程总传质速率方程外（液相）扩散传质速率方程式中：

q——吸附剂上吸附质的含量，即吸附质(kg)/吸附剂(kg)；

θ——时间；

αp——吸附剂的比表面积,m2/g；

C——流体相中吸附质的平均浓度,kg/m3；

Ci——吸附剂外表面上流体相中吸附质的浓度,kg/m3；

kf——流体相侧的传质系数，m/s。与流体物性、吸附剂颗粒的几何特性，两相接触的流动状况及温度、压力等操作条件有关。内（固相）扩散传质速率方程式中：

ks——吸附剂固体相侧的传质系数,m/s；

qi——吸附剂外表面上的吸附质含量，与Ci成平衡；

q*——吸附剂上的吸附质的平衡含量。其中ks与固体颗粒的微孔结构，吸附质的物性以及吸附过程持续的时间等因素有关，其数值须由实验测定。总传质速率方程式中：

C*——与吸附质含量为q的吸附剂呈平衡的流体中吸附质浓度kg/m3；

q*——与吸附质浓度为C的流体相呈平衡的吸附剂上吸附质含量；

Kf——与ΔC=C-C*为推动力的总传质系数，m/s；

Ks——与Δq=q*-q为推动力的总传质系数，kg/s·m。

若内扩散很快，过程为外扩散控制，qi接近q，则：Kf≈kf；若外扩散很快，过程为内扩散控制，C接近Ci，则：Ks≈ks。吸附特性：⑴在液-固界面吸附过程中，有三种作用力：

a.界面层上固体与溶质之间的作用力；

b.固体与溶剂之间的作用力；

c.在溶液中溶质与溶剂之间的作用力。

实际上，固体在溶液中的吸附是溶质和溶剂分子争夺表面的净结果，有正吸附和负吸附。⑵影响吸附的因素：温度、溶液的浓度和吸附剂的结构性能、溶质和溶剂的性质等。⑶吸附量的测定：根据下式计算

式中：

q——表观吸附量；

m——吸附剂的量；

V——溶液体积；

C0——溶质的原始浓度；

C*——平衡后溶液中溶质浓度。7.3分批与连续吸附7.3.1分批吸附（1）操作方法（2）计算分批吸附取决于吸附平衡和吸附的质量平衡。①相平衡关系式（吸附等温线）为：②质量平衡为物料关系式如下：

(式中C和C0——在溶液中的最终浓度和进料浓度，q和q0——吸附剂上的最终浓度和进料浓度，H——料液，W——吸附剂的数量)

重排后则得：

上式又称操作线方程，是一线性方程式。斜率为负值，截距为（）用图解法或解析法求解之，如图7-6所示。7-6q0c平衡吸附点7.3.2连续吸附

适用于中等规模的分离，吸附装置与过程如图7-7所示，在操作过程中液-固一般不会达到真正的吸附平衡。

7-7吸附过程的动力学行为分析：①不发生吸附时，离开罐时的溶质的浓度也随时间而改变；②吸附速率无限快，出口中C将迅速达到一个很低的值，然后缓慢增加，当吸附剂为溶质饱和时，出口中的C又以不发生吸附时那样的规律上升；③在大多数情况下，吸附过程介于两者之间，吸附速率为一有限值。操作步骤：

①罐内先置纯溶剂和新鲜吸附剂W；

②料液以浓度Cf，以流量H流入搅拌罐中；残液以同样的流量H从罐中流出，其浓度C随时间而变化C（t）。吸附剂上溶质的浓度为q也随时间而变化q（t）。由于搅拌良好，可认为罐内浓度处处相等，并等于流出液的浓度。连续吸附的计算：①连续吸附的平衡式：q*=kCn

或②溶质在溶液中的质量平衡方程：③溶质在吸附剂上的质量平衡方程：④吸附速率式：

吸附速率与传质系数K有关，它系罐内搅拌速率的函数，而与温度关系不大。式中：V——搅拌罐体积，ε——空隙率，C和C0——分别代表出料和进料中溶质的浓度，H——是料液的流量，q——吸附到吸附剂中的溶质浓度。

γ——单位反应罐容积内的吸附速率，决定于吸附动力学机理，分别为外扩散控制、内扩散控制和吸附反应控制，大多数情况下由外扩散所控制

K——传质系数，a——单位反应罐容积内吸附剂的表面积，

C*——与罐内吸附剂相平衡的液相浓度。

根据上述诸式可最后得到下列结果：①描述C－t之间关系

②描述q－t之间联系

③等式右边的正号σi代表σ1

，负号σi代表σ2

。

t=0时，C=0，q=0，刚加料；

t=∞时，C=C0，q=KC0，吸附剂饱和。∞7.4固定床吸附和膨胀床吸附7.4.1固定床吸附形式：是最普通和最重要的形式，用于大型生产过程。设备、操作：固定床就是一根简单的、充满吸附剂颗粒的竖立管子，含目标产物的液体从管子的一端进入，经吸附剂吸附后从管子的另一端流出。过程复杂：①是不稳定、非线性的；②床层内颗粒的不均匀，其结果可能是不同的。

7-8计算：①溶液中溶质的质量平衡式：式中：ε——床层内空隙率；v（=H/A）——液体在柱内的空柱速度（表观流速）；E——轴向弥散系数；z——床层位置。*轴向弥散主要由湍流引起，可忽略。②吸附剂上溶质的物料衡算式：

式中：γ——单位床层体积内的吸附速率③被吸附溶质的吸附速率方程式：γ=Ka（C0-C*）

式中：Ka——传质系数；C*——与吸附剂相互平衡的溶液浓度。④吸附等温式，假定呈Freundlich等温式：q=K(C*)n

联立求解上述四个方程式，必须借助于计算机。不少学者推荐近似计算法，有：a.穿透曲线的数学模型法；b.两参数模型法；c.线性吸附模型法；d.微分接触模型法。7.4.2膨胀床（EBA）吸附定义：床层膨松状态下实现平推流吸附技术的反应器。特点：①颗粒处在床层中的一定层次上实现稳定分级；②流体以平推流的形式流过床层；③介质颗粒间较大的空隙使料液颗粒通过床层（见图7-8），从含颗粒的料液中提取生物大分子物质，将固液分离和吸附过程结合起来。7-8膨胀床吸附过程的设备与操作：（1）膨胀床的设备及结构：①有充填介质的柱子；②在线检测装置和收集器；③转子流量计、恒流泵；④速率分布器。（2）吸附介质：①要求介质易于流态化，能实现稳定的分级；②颗粒在床层中运动，取决于介质的物性，包括颗粒密度及其分布、颗粒尺寸及其分布、床层空隙率、流体的性质和流动状况的影响；③目前使用的介质及其特性见表7-6。表7-6膨胀床中使用的吸附介质及其特性（3）膨胀床吸附的操作步骤：（见图7-9）①首先要使床层稳定地扩张开来；②进料；③洗涤；④洗脱；⑤再生与清洗。7-9膨胀床吸附技术的应用：①抗生素等小分子。例如链霉素发酵液的不过滤离子交换分离提取。②直接提取外源表达基因产物（见表7-7）。7-77-87.5离子交换吸附A+自溶液中扩散到树脂表面；A+从树脂表面进入树脂内部的活性中；A+与RB在活性中心上发生复分解反应；解吸附离子B+自树脂内部扩散至树脂表面；B+离子从树脂表面扩散到溶液中；交换速度的控制步骤是扩散速度，不同的分离体系可能由内部扩散或外部扩散控制。7-107.5.1离子交换吸附原理7.5.2影响交换速度的因素颗粒大小：愈小越快。交联度：交联度小，交换速度快。温度：越高越快。离子化合价：化合价越高，交换越快。离子大小：越小越快。搅拌速度：在一定程度上，越大越快。溶液浓度：当交换速度为外扩散控制时，浓度越大，交换速度越快。7.5.3离子交换的选择性离子交换常数：交换势或交换系数式中：[R-A]、[R-B]表示结合在树脂上的A离子和B离子浓度；

[A]S、[B]S表示溶液中A离子和B离子浓度。越大B越易被交换影响离子交换选择性的因素：水合离子半径：半径越小，亲和力越大；离子化合价：高价离子易于被吸附；溶液pH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但不影响交换容量；离子强度：越低越好；有机溶剂：不利于吸附；交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少；树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和范德华力等辅助力。7.5.4离子交换吸附操作程序（1）树脂预处理（2）离子交换吸附（3）洗脱（4）树脂再生（1）树脂预处理物理处理：水洗、过筛，去杂，以获得粒度均匀的树脂颗粒；化学处理：转型（氢型或钠型）阳离子树脂酸—碱—酸阴离子树脂碱—酸—碱最后以去离子水或缓冲液平衡。（2）离子交换吸附静态：操作简单、但是分批操作，交换不完全。动态：离子交换柱，操作连续、交换完全，适宜多组份分离。柱式固定床（Fixed－Bed）（3）洗脱

离子交换完成后，将树脂吸附的物质重新转入溶液的方法。洗脱方法（1）改变溶液pH值（2）改变溶液离子强度

（1）与吸附条件相反（2）缓冲液（3）缓和酸碱（4）有机溶剂（5）充分洗涤（水，稀酸，盐）洗脱原则（4）树脂再生

树脂再生是指使离子交换树脂重新具有交换能力的