第四章-2热塑性塑料

4.1.4热塑性塑料Thermoplastics4.1.4.1聚烯烃塑料(Polyolefin)一、聚乙烯（polyethylene，简称PE）1、概述聚乙烯产品可能是均聚物也可以是共聚物，从结构上可能是支链型的或者是线性的，均聚聚乙烯的单体是乙烯，而乙烯共聚物是由乙烯与α-烯烃或与具有极性基团的单体共聚得到。InventionofPE乙烯（ethylene）是无色无味的气体。乙烯存在于自然界，在植物果实成熟过程中，植物会释放微量的乙烯气体，作为果实的催熟剂。如果尚未成熟的果实暴露在有微量乙烯的环境里，也会加速成熟。碳氢气体（如天然气）在燃烧过程中，也会产生微量的乙烯。1933年3月24日，英国帝国化学公司的E.W.Fawcett

和R.O.Gibson

研究乙烯气体和苯甲醛在压力170个大气压，温度是170度下的反应时意外发现容器底部有一些白色的蜡状粉末。测试表明，这是乙烯的聚合物，反应和苯甲醛没有关系。第二次乙烯聚合要到1935年才实现，科学家们发现聚乙烯具有极好的化学稳定性，防水，无异味，耐酸碱，尤其出色的是绝缘性。

E.W.FawcettR.O.Gibson

PropertyLLDPELDPEHDPEPPSpecificgravity（比重）0.92-0.930.91-0.930.94-0.970.91Crystallinity（结晶度）%50-5550-7080-9535Melttemperature（熔点）oC115-12598-120127-135170Tensilestrength（拉伸强度）MPa334.1-1621-3850TensileModulus（拉伸模量）GPa0.450.10-0.260.41-1.240.5Elongation-to-break（断裂伸长率）%40090-80020-130400Impactstrength（冲击强度）NotchedIzod,Jm-1NobreakNobreak27-1068--Heat-deflectiontemperature（热变形温度）oC,at455kPa(66psi)--38-4960-8880PE分子对称无极性、结构规整、易于结晶。具有较高的冲击性和韧性；耐低温性好；电性能十分优异，可用于高频绝缘

；良好的化学稳定性，在常温下可耐酸、碱和盐类的腐蚀。分类○乙烯聚合按压力分为低压法、中压法、高压法；从生产过程分为本体（气相）聚合、溶液聚合、辐射聚合；○按聚合机理分为游离基型（高压法）和离子型（低压或中压法）聚合。○按分子量不同，PE分为：1000-1万，低分子量PE；1万-11万，中等分子量PE；11-25万，高分子量PE；25-100万，特高分子量PE；＞100万，超高分子量PE。○按发展顺序分为：第一代LDPE，第二代HDPE，第三代LLDPE，第四代VLDPE、ULDPE。○按密度不同分为：ULDPE、VLDPE、LDPE、LLDPE、MDPE、HDPE。结晶度比PE低，弹性大。耐低温性突出。优良的抗冲击性能和耐环境应力开裂性。耐老化性＞PE。良好的热粘合性，加工中热稳定性好，可做热熔粘合剂。耐热性、阻汽性＜PE。（交联、辐射）气密性不良，但＞PE用途：包装薄膜及中空容器。

（5）乙烯－乙烯醇共聚物（EVOH）

(Ethylene–VinylAlcoholCopolymer)

[（CH2CH2）x(CH2CH)y]n

OH

有极性羟基，分子间作用力大，结晶度高，刚性、强度好。极佳隔氧、保香、耐酸及耐油性能，高阻隔性。吸湿、吸水性强，吸湿后使其阻隔性降低。主要以薄膜形式用在包装上，常用作复合薄膜的阻隔层。聚乙烯的改性—CPE聚乙烯分子结构中仲碳原子上的氢原子经氯取代，可看成是乙烯、氯乙烯和二氯乙烯的共聚物。合成方法有溶液法、悬浮法和固相法三种。其氯含量与性能的关系如下：氯含量%0304050556070Tg℃-79-2010203575150形态塑料橡胶状皮革状硬质塑料趋向接近聚乙烯接近聚氯乙烯聚乙烯的改性—CPE★聚乙烯的用途用途占树脂的比例制品薄膜类制品LDPE的50%HDPE的10%LLDPE的70%用于食品、日用品、蔬菜、收缩、自粘、垃圾等轻质包装膜，地膜、棚膜、保鲜膜等。重包装膜，撕裂膜、背心袋等。包装膜，垃圾袋、保鲜袋、超薄地膜等。注塑制品HDPE的30%LDPE的10%LLDPE的10%日用品如：盆、筒、篓、盒等，周围箱、瓦楞箱、暖瓶壳、杯、台、玩具等。中空制品以HDPELLDPE为主用于装食品油、酒类、汽油及化学试剂的桶，玩具管材类制品以HDPE为主给水、输气、灌溉、穿线、吸管、笔芯、用的管材，化妆品、药品、鞋油、牙膏等用的管材。丝类制品圆丝用HDPE扁丝用HDPE和LLDPE渔网、缆绳、工业滤网、民用纱窗等。纺织袋、布、撕裂膜。电缆制品以LDPE为主电缆绝缘和保护材料其他制品HDPE、LLDPELDPE打包带型材ApplicationofPEMetallocenePolyethylene（m-PE）采用茂金属催化剂为主催化剂催化PE聚合，产物具有分子量高且分布窄、支链短而少、密度低、纯度高、高透明性、高拉伸强度、高冲击性。催化剂绿色环保，对环境污染较少。乙烯与乙酸酯共聚物：Ethylene-VinylAcetatecopolymer，简称EVA，在PE大分子链结构中引入了乙酸乙烯酯链段，从而增大了PE的冲击强度、印刷性、弹性、柔软性和透明性。InventionofPP1953年，在意大利Montecatini公司财政支持下，GiulioNatta教授对德国KarlZiegler教授同一年的研究突破进行了进一步的扩展，开发出了等规聚丙烯；Montecatini

公司是首家工业规模生产聚丙烯的公司，该公司于1957年在其Ferrara工厂开始了PP的生产。GiulioNatta

KarlZieglerMolecularstructureofPPPP大分子链上的甲基的空间位置有三种排列：等规、无规和间规，性能也有所不同。等规PP的结构规整性好，具有高度结晶性，熔点高，硬度和刚性大，力学性能好；无规PP为无定形，强度低无法用作塑料；间规PP则介于二者之间IsotacticPP(等规聚丙烯)

SyndiotacticPP(间规聚丙烯)

RandomPP(无规聚丙烯)

聚丙烯的改性-成核剂作用：提高结晶温度加快结晶速度缩短成型周期细化球晶尺寸改善力学性能分类：α晶型成核剂：常见的透明成核剂，提高拉伸、弯曲强度，刚性，硬度。

β晶型成核剂：制品不透明，提高韧性。聚丙烯的改性-成核剂α晶型成核剂：滑石粉羧酸金属盐类成核剂

对叔丁基苯甲酸羟基铝

芳基磷酸盐类透明成核剂

2,2’-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠

山梨醇类透明成核剂二(对-甲基二苄叉)山梨醇

去氢枞酸及其盐类透明成核剂脱氢枞酸、脱氢枞酸钾和脱氢枞酸钠共晶体

支化酰胺类透明成核剂

1,3,5-三叔丁酰胺基苯

聚合物型透明成核剂

聚乙烯基环丁烷、聚乙烯基环己烷

β晶型成核剂：喹吖啶酮庚二酸钙、辛二酸钙N,N’-二环己胺基对苯二酰胺βPP-R管β(Beta)-PP-H板材ApplicationofPP纤维品：PP的纤维制品商品名为丙纶，单丝密度小、韧性好、耐磨性高、拉伸强度高。聚苯乙烯的分子结构由于与主链相连的大体积侧基—苯基的空间位阻效应抑制了聚合物链段的自由运动能力，主链刚性明显增加，显得硬而脆。与之相关的是PS还具有相对较高的玻璃化转变温度（Tg约为100oC）。由于结晶度很低，PS宏观上是透明的。普通聚苯乙烯(GPPS)：为无色、无臭、无味且有光泽的透明的珠状或粒状的固体。不耐冲击，容易龟裂加工时容易发生毛边，耐热性差、耐旋光性差，易燃。流动性、成型性差。可发性聚苯乙烯(EPS)：是发泡材料，主要用于包装电器外壳高抗冲聚苯乙烯(HIPS)：白色不透明或珠状热塑性树脂，特点是耐冲击，其冲击强度为GPPS的7倍以上；有优良的着色性与成型加工性，但其拉伸强度、硬度、透光率、耐旋光性、耐侯性及热稳定性较GPPS差。茂金属聚苯乙烯(SPS)：间同立构的聚苯乙烯，产品具有熔点高、耐水解、耐热、耐化学腐蚀、收缩小及尺寸稳定性好。通过茂金属催化聚合可以得到一种新型聚苯乙烯，即间同聚苯乙烯(syndiotacticPS)。间同聚苯乙烯上的苯环交替地连接的主链的两侧，而普通聚苯乙烯的苯环在无规地连接在主链两侧。间同聚苯乙烯(s-PS)是结晶高分子，熔点达到270℃。普通聚苯乙烯（GPPS）GPPS的侧苯基的空间排列为无规结构，即无规聚苯乙烯，使得材料具有很高的透明性。高抗冲聚苯乙烯（HIPS）HIPS实质为PS的改性品种，制备方法是通过将polybutadiene橡胶小颗粒分散到苯乙烯单体中，再通过聚合反应将其包裹到PS基体中。其中部分polybutadiene可以通过化学键连接到PS主链上形成Graftcopolymer，改善两组分之间的相容性，使得橡胶小颗粒获得更好的分散，进而改善材料的性能。在苯乙烯聚合体系中中加入聚丁二烯，使苯乙烯在聚丁二烯主链上接枝聚合。将GPPS珠粒在加温加压条件下，在物理发泡剂的作用下溶胀为EPS。Copolymersofpolystyrene

随着苯乙烯改性的研究开展，基于苯乙烯与其他烯类单体的共聚已经成为现代热塑性塑料中的一个大家族。通过共聚反应可以结合不同结构单元的优点，获得综合性能优异的新材料，通过对改变组分和分子结构，还可以对共聚物的性能加以调节，从而应用到不同的领域。Styrene-ButadieneRubberSBRStyrene-AcrylonitrileCopolymerSANAcrylonitrile-Butadiene-StyreneCopolymerABS☆掺合法（混炼法）

是将苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂与橡胶及其它添加剂一起进行熔融混炼掺合。其中苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂是通过悬浮聚合或乳液聚合而制得的含20%～30%丙烯腈的共聚物；而所用的橡胶是低温乳液聚合得到的丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶和异二烯橡胶等。使用最多的是含20%～40%丙烯腈的丁腈橡胶。

掺合有两种方法，

一种是两种乳液及其他添加剂掺合，再加入电解质破乳、沉淀、分离、干燥，在螺杆挤出机熔融混炼造粒。

另一种方法是将固体树脂、橡胶及添加剂，在混炼机上熔融混炼掺合。例如将65～70份含丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂，在混炼机上加热到150～200℃，直至树脂完全熔融，再加入30～35份含丙烯腈35%的丁腈橡胶和适当的硫化剂、添加剂，在150～180℃混炼20min，得到均匀的混合物。可直接在150～170℃，1.37～13.7MPa压力下压延成表面光滑的ABS板材。如果改用顺丁橡胶代替部分丁腈橡胶，如62～80份苯乙烯-丙烯腈共聚树脂，8～26份丁腈橡胶，8～26份顺丁橡胶进行混炼，得到弹性模量、硬度、低温下耐冲击强度更好的ABS塑料。☆接枝共聚法通过改变接枝共聚单体配比和组合方式，用不同的聚合方法，可以得到产品的性能变化范围很大的不同规格的ABS树脂。根据产物中橡胶含量的多少，可以分为高抗冲击型、中冲击型、通用型和特殊性能型几种。BACD12345678910111213141516171819A+BB+D抗氧化剂单体回收引发剂乳化剂水引发剂乳化剂水引发剂分散剂水引发剂乳化剂水凝胶剂水丁腈胶乳聚丙烯腈-苯乙烯乳液丁苯胶粒丙烯腈A丁二烯B苯乙烯S引发剂乳化剂水ABS乳液聚丁二烯乳液ABS粒子ABS树脂粒子颜料添加剂水水ABS为丙烯腈（23～41％）、丁二烯（10～30％）和苯乙烯（29％～60％）三种单体共聚而成的聚合物。英文全称为Acrylonitrile-Butadiene-Styrene。ABS最初是在PS改性基础上发展起来的，由于其具有韧、刚、硬的优点，用量与PS相当，而应用范围已远远超过PS，成为一种独立的塑料品种。ABS大分子主链由三种结构单元重复连接而成，丙烯腈结构单元赋予ABS良好的耐化学腐蚀性和高表面硬度；丁二烯结构单元赋予ABS良好的韧性；苯乙烯结构单元赋予材料良好透明性和着色性、电绝缘性和加工性。ABS具有优良的综合性能，有极好的冲击强度、尺寸稳定性好、电性能、耐磨性、抗化学药品性、染色性，散热性。ApplicationofABSInventionofPVC1912年，德国化学家FritzKlatte将乙炔与盐酸反应得到了氯乙烯。他把得到的氯乙烯放在实验室的架子上，过了一段时间后意外发现氯乙烯已经聚合。他所在的公司(GreisheimElectron)将聚氯乙烯这种材料在德国申请了专利，但直到1925年专利过期，也没有想出聚氯乙烯有什么用途。

1926年，美国化学家，WaldoSemon，又一次独立地发明了聚氯乙烯，而且发现这种材料具有优良隔水性能，非常适合做浴帘。于是，Semon和他所在的B.F.Goodrich公司将聚氯乙烯在美国申请了专利，就这样PVC开始被大量生产应用。Der

PionierFritzKlatteWaldo

Semon聚氯乙烯的分子结构：PVC分子链中含有强极性的氯原子，分子间力大，具有很高的刚性和硬度，并赋予了优异的难燃性能。PVC的性能：PVC树脂为白色或淡黄色粉末，吸水率和透气性都很小。PVC具有较高的硬度和力学性能，但耐磨性一般。PVC的热稳定性很差，线膨胀系数小，具有难燃性。PVC的电性能较好，但由于本身结构单元具有较高极性其绝缘性不如PE和PP，只适用于低频绝缘材料。PVC耐大多数酸碱和有机溶剂，但不耐光、热。PVC的加工稳定性不好，其熔融温度（160oC）高于分解温度（140oC），不进行改性就难以用熔融塑化的方法加工。添加剂类别包括：稳定剂：提高分解温度，包括铅盐、有机锡、金属皂类和稀土类。增塑剂：降低熔融温度，包括邻苯二甲酸酯类、油脂类等。PVC树脂的牌号、特性及用途新牌号旧牌号K值特性黏度平均聚合度用途SG-1SG-2SG-3SG-4SG-5SG-6SG-7－XS（J）-1XS（J）-2XS（J）-3XS（J）-4XS（J）-5XS（J）-677～7575～7373～7171～6968～6665～6362～60154～144143～136135～127126～118117～107106～9695～851800～16501650～15001500～13501350～12001150～1000950～850850～750高级绝缘材料绝缘材料、软制品绝缘材料、膜、鞋膜、软管、人造革硬管、型材硬管、纤维、透明片吹塑瓶、透明片、注塑PVC配方PVC波纹管配方(质量份）

聚氯乙烯树脂PVC(SG5)100，三碱式硫酸铅2，二碱式亚磷酸铅1.5，硬脂酸铅1，硬脂酸钡0.8，氯化聚乙烯7，聚α-甲基苯乙烯3，碳酸钙10，石蜡0.5民用透明薄膜配方(质量份）

聚氯乙烯树脂PVC(SG3)100，邻苯二甲酸二辛酯（DOP)

20，邻苯二甲酸二丁酯（DBP)15，癸二酸二辛酯（DOS）5，烷基磺酸苯酯（M-50)8，钡、镉液体稳定剂2.5，硬脂酸(HSt)0.2★聚氯乙烯塑料的用途PVC塑料用途硬质PVC塑料管材：各种输送物料的管型材：门、窗、家具等板材：瓦楞板、密实板、发泡板等片材：吸塑制品如包装盒等丝类：纱窗、蚊帐、绳索等瓶类：食品、药品、化妆品包装材料等注塑品：管件、阀门、办公用品、壳等软质PVC塑料薄膜：大棚膜、包装膜、装饰膜，雨衣等电缆：中低压绝缘和电缆料等鞋类：雨鞋、凉鞋、鞋底、鞋面材料等革类：人造革、地板革、壁纸等其他：软透明管、唱片及垫片等ApplicationofPVC硬质PVC（增塑剂含量较少）管材：上下水管、输气管、穿线管及阀门等型材、板材及片材：门窗、装饰、木线、家具及楼梯扶手等注塑制品：办公用品、日用品、玩具、外包装材料软质PVC（增塑剂含量较多）薄膜、电缆护套、人造革、鞋等PVC印刷膜PVC本身不具有毒性，PVC制品中的有害物质主要来源于残留的氯乙烯单体、以及加工过程中加入的对人体有害的加工助剂，如：邻苯二甲酸二异辛酯等。从聚氯乙烯塑料的原料、生产、使用、焚化等，在它的整个生命周期中都存在着潜在的环境污染。PVC传统处理方法包括填埋和焚烧，但这些方法对环境带来严重污染。如聚氯乙烯单体（VCM）和有毒废物的产生，特别是二氯乙烯（EDC）焦油。焦油废料包含大量的二恶英，然后其被烧弃、倾倒，会将二恶英散布到空气中。

二恶英（TCDD）是二氧（杂）芑家族中最致命的物质，是一种众所周知的致癌和有害物质。Cl

[CH2C］n

Cl聚偏二氯乙烯PolyvinylideneChloride,PVDC主要用作复合薄膜和涂布材料等，以充分发挥其阻隔性好的优点。性能（1）与母体聚醋酸乙烯酯的结构和水解程度有关：水解度高，溶解性低；解决PVA产品不耐水问题：

经过高温热处理形成交联，可具耐水性；经醛处理生成不溶于水的聚乙烯醇缩醛；

用适当有机物使其分子交联来提高耐水性；（2）极性化合物，良好的透明性和韧性。（3）对气体、有机化学试剂蒸汽的透过率极低，优良的气密性和保香性，高阻隔材料。（4）较好的机械强度，优良的耐应力开裂性、耐化学药品性和耐油性。（5）不易积累静电，印刷性能好，可以热封合。（6）透湿率、吸水性强，吸水后气密性和机械强度下降。（7）易受醇类、酯类等溶剂的侵蚀。Polyvinylacetate聚醋酸乙烯酯（Polyvinylacetate,PVAc）以商品名Elvacet

和Gelva于1920年开始了商业化生产，因为它的软化温度较低，因而通常不用作塑料而是用作粘合剂和防水材料。PVAc的应用虽然不广泛，但因为其是合成其它一些聚合物的重要原料，因而也具有较高的产量。PVAc很大一部分通过水解（醇解）来生产水溶性的聚合物-聚乙烯醇（Polyvinylalcohol,PVA）。由于PVA具有独特的亲水性和强力粘接性，常用作胶水、表面活性剂、增稠剂、分散剂等用途，PVA经缩醛处理后具有耐水性，因此可以用作纤维原料（维尼纶）。通过丙烯酸（酯）及其衍生物的自由基聚合得到的一类聚合物称为丙烯酸树脂（Acrylicresin）CH2CR’COOR”FreeradicalpolymerizationCH2CR’COOR”()nR’,R”=H:poly(acrylicacid)R’,R”=CH3:

poly(methylmethacrylate)R’=H,R”=CH3:polymethacrylateR’=CH3,R”=CH2CH2OH:

poly(methylhydroxylethylacrylate)1927年，德国罗姆—赫斯公司成功合成第一种有机玻璃PMMA。也被称为“Acrylic”（亚克力）。PMM