第十章金属配位化合物

第

10章

金属配位化合物Chapter10MetalCoordinationCompounds10.1相关的定义和命名Therelatingdefinitionsandnomenclature10.1.1相关的定义

Relatingdefinitions10.1.2化学式的书写和配合物的命名Writingofchemicalequationandnomenclature

ofcoordinationcompound

7.1.1相关的定义让我们先看一个实验：Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水●都存在一个“配位实体”.●“配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。●与“复盐”(Doublesalts)不同，但又无绝对的界线。显然，这些产物中：配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：

CuSO4+4NH3

[Cu(NH3)4]SO4

3NaF+AlF3

Na3[AlF6]

SiF4+2HF

H2[SiF6]Ni+4CO

[Ni(CO)4]

与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：1.配位实体和络合物

配位实体(Coordinationentity)是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元,它可以是阳离子物种(如例1中的[Co(NH3)6]3+)、阴离子物种(如例2中的[Fe(CN)6]4-)或电中性物种(如例3)。需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络离子(Complexion)。这就是说，“络合物”和“络离子”都是“配位实体”的同义。

例1例2例3[Co(NH3)6]Cl3K4[Fe(CN)6][Ni(CO)4]2.配位化合物

配位化合物(Coordinationcompound)指包含配位实体在内的整个化合物,例1、例2和例3都是配位化合物。但“配位化合物”与“络合物”在用法上有区别。例如,可将例3叫“配位化合物”或叫“络合物”，因为配位实体本身就是整个化合物;但不能将例1和例2叫“络合物”,因为配位实体并非整个化合物。←外界

内界只有内界形成体—提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体—提供孤对电子电子对给予体Lewis碱形成体—中心离子或原子(centralionorcentralatom)配位体—中性分子或阴离子配位实体正离子（多）中性原子（少）金属元素（多）非金属元素（少）3.形成体

处于配位实体结构单元中心部位的原子或离子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中心原子(Centralatom)或形成体。4.配位体和配位原子与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN－离子)叫做配位体(Ligand),

配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。

配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体(Monodentateligand)和多齿配位体(Polydentateligand)。●

单齿配体：

一个配体中只含一个配位原子●多齿配体：一个配体中含有多个配位原子乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）叶绿素(chlorophyllsa)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。

阳光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2叶绿素这就是光合作用（photosynthesis）血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5.配位数例如：6.螯合物和金属大环配合物

螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物(环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelatingagent)。1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环7.1.2化学式的书写和配合物的命名命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规则命名关于化学式书写原则

●

对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前(类似于NH4Cl和Na2SO4)。

●

对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如[CrCl2(H2O)4]Cl。

●

对多种配位体同为负离子或同为中性分子的,则按:简单离子，复杂离子，有机酸根；H2O，NH3，有机分子。例如[Cr(H2O)(NH3)5]Cl3。关于汉语命名原则

●

含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯·四水合铬(III);而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合铜(II),加“酸”字。

●

配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合铜(II))；不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“·”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二”等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。硫酸四氨合铜（Ⅱ）六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾六氯合铂（Ⅳ）酸氢氧化四氨合铜（Ⅱ）五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）五羰（基）合铁三硝基•三氨合钴（Ⅲ）

乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3[SbCl6];（2）[Co(en)3]Cl3（3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O(1)六氯合锑（Ⅲ）酸铵(2)三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）(3)二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）SolutionQuestion2写出下列配合物的化学式：（1）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ)（2）氯·硝基·四氨合钴配阳离子(Ⅲ)[Cr(OH)(C2O4)(H2O)(en)];[CoCl(NO2)(NH3)4]+SolutionQuestion3配合物[CrBr(NH3)5]SO4，中心离子是__________，配位体是___________配位原子是______________，配位数________，配离子的电荷数是__________,中心离子的氧化数是__________，内界是___________，外界是_______________。例：硫酸一溴五氨合铬（Ⅲ）Cr3+NH3、Br-N、Br6+23+[Cr(NH3)5Br]2+SO42-10.2配合物的化学键理论

Chemicalbondtheoryofcoordinationcompound10.2.1价键理论:外轨络合物和内轨络合物Valencebondtheory:OuterorbitalcomplexesandInnerorbitalcomplexes

●形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键ML●形成体(中心离子)采用杂化轨道成键●杂化方式与空间构型有关这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。(1)价键理论的要点10.2.1价键理论:外轨络合物和内轨络合物中心离子Ag+的结构4d5s5p[Ag(NH3)2]+的结构sp杂化4d5pH3NNH3结果：[Ag(NH3)2]+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化。络合物是直线型，μ=0中心离子Ni2+的结构3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的结构sp3杂化结果：[Ni(NH3)4]2+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物(Outerorbitalcomplexes)。3dNH3NH3NH3NH3同样是四配位，但对络合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事[Ni(CN)4]2–的结构dsp2杂化3dCNCNCNCN结果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物(Innerorbitalcomplexes),它们是指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物。10.4配位实体的热力学稳定性

Thermodynamicstabilityofthecoordinationentity10.4.1稳定常数

Formationconstant

10.4.2螯合效应和大环效应

Chelateeffectandmacrocycliceffect

（1）稳定常数

Cu2＋＋4NH3

Cu(NH3)42＋10.4.1稳定常数MgY2-*CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-[Fe(NCS)]2+[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3-[Ag(CN)2]-[Cu(CN)2]-[Au(CN)2]-[Fe(C2O4)3]3-[Co(NCS)4]2-

4.4×1081.0×10112.1×10145.0×10186.3×10211.7×10242.2×1031.1×1072.9×10131.3×10211.0×10242.0×10382×10201.0×103

[Zn(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+[HgCl4]2-[Zn(CN)4]2-[HgI4]2-

[Hg(CN)4]2-[Co(NH3)6]2+[Cd(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+[AlF6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3-2.9×1092.1×10131.2×10155.0×10166.8×10292.5×10411.3×1051.4×1055.5×1086.9×10191.0×10362×10351.0×1042络离子络离子室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1NH3·H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和的浓度。Solution很大，可假设溶于NH3·H2O后全部生成Question1225℃时溶液中加入Na2S2O3使，计算平衡时溶液中NH3、的浓度。SolutionQuestion137.4.2螯合效应和大环效应(1)螯合效应与对应的单齿配体相比,螯合配体形成更稳定络合物的现象叫螯合效应。例如[Ni(H2O)6]2++6NH3[Ni(NH3)6]2++6H2O

=1.0×109[Ni(H2O)6]2++3en[Ni(en)3]2++6H2O

=1.0×1017(2)大环效应大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂原子与金属原子配位形成大环配合物。大环配合物的稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂形成的螯合物,化学上将这种现象叫大环效应(