第十章配合物

第十章配位化合物第一节配位化合物的基本概念第二节配合物的化学键理论第三节配位平衡§10.1配位化合物的基本概念

二、配合物的组成一、配合物的定义三、配合物的命名一、配合物的定义配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤电子对或多个不定域电子的一定数目的离子和分子（称为配体）和具有接受孤电子对或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。血红素叶绿素维生素B12

二、配合物的组成

[Cu(NH3)4]SO4

中心离子配位体

配位体数

外界

内界

配位原子

1.中心离子（原子）：含价层空轨道①阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+②阴离子：I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2-③中性原子：Fe、Ni2.配体：含孤对电子并与中心离子结合的非金属阴离子或分子①阴离子：X-

，OH-

，CN-

，SCN-②中性分子：H2O，NH3，CO，NH2CH2CH2NH2配位原子配体的分类①单齿配体：配位体中只有一个配位原子。

X-，OH-

，H2O，NH3，CO②多齿配体：具有两个或两个以上配位原子同时与一个中心离子配位的配体。分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(H4edta)EDTA配合物的结构③异性双基配体：虽然含有多个配位原子，但在一定条件下，仅有一个配位原子与中心离子配位，称为异性双基配体。:SCN-

硫氰酸根

:NCS-

异硫氰酸根

:NO2-

硝基

:ONO-

亚硝酸根:CN-

氰根

:NC-

异氰根3.配位数：直接与中心离子配位的配位原子数之和。单齿配体：配位数=配位原子数=配体数。[Co(NH3)6]3＋配位原子为N，配位数等于6。多齿配体：配位数=配位原子数=配体数x齿数。2+配位原子为N，配位数等于4。4.配离子的电荷：中心离子和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。例[Cu(NH3)4]

[Fe(CN)6][Fe(CN)6]2+3-4-三、配合物的命名配酸：×××酸1.总则：与一般的无机化合物相同。H2[PtCl6]六氯合铂（IV）酸配碱：氢氧化×××[Cu(NH3)4](OH)2

氢氧化四氢合铜（II）配盐：阴离子化/酸阳离子

简单酸根加“化”字：某化某复杂酸根加“酸”字：某酸某[Co(NH3)6]Cl3

三氯化六氨合钴（III）[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜（II）配位单元为阴离子：酸Cu2[SiF6]

六氟合硅（IV）酸亚铜

中性分子：[Ni(CO)4]

四羰基合镍（0）2.配体单元（内界）的命名原则：

配体数配体名称合中心离子名称(氧化态值)以二、三四...表示不同配体

“•”分开

以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ[PtCl2(NH3)2][Cu(NH3)4]2+四氨合铜（Ⅱ）离子K3[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅲ）酸钾3.配体名称：阴离子配体①无机阴离子配体：F-Cl-Br-I-O2-H-S2-S22-OH-HS-CN-N3-N3-氟氯溴碘氧氢硫双硫羟巯氰氮叠氮SO42-HSO4-S2O32-

ONO-SCN-NCS-

硫酸根硫酸氢根硫代硫酸根亚硝酸根硫氰酸根异硫氰酸根②有机阴离子配体NO2-C2H-NH2-C6H5-CH3COO-C2O42-硝基乙炔基氨基苯基乙酸根草酸根中性配体NOCOO2N2亚硝酰羰基双氧双氮4.配体命名顺序：①先无后有K[PtCl3(C2H4)]三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾②先阴后中K[PtCl3NH3]三氯•一氨合铂(Ⅱ)酸钾③先A后B阴离子配体Br-→Cl-→CN-→F-→NO2-→OH-→SCN-[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨•一水合钴(III)中性配体CO→NH3→H2O→PH3

④先少后多[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂(II)若①②③④均相同按配体中另一原子的元素符号字母排列顺序[PtNH2NO2(NH3)2]氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)§10.2配合物的化学键理论一、价键理论三、晶体场理论二、分子轨道理论一、价键理论①.中心离子M要有空的价层轨道，配体L要有孤对电子②.形成配合物时，价层轨道可杂化形成一定数目、能量相等、有一定方向性的杂化轨道③.中心离子每一条杂化轨道均可与配位原子的孤对电子轨道重叠，形成σ配键。1、理论要点2.配合物杂化方式和空间构型配位数

246

直线形四面体平面正方形八面体空间构型

spsp3dsp2sp3d2或d2sp3中心离子提供的杂化轨道，能量相近：

nsnpnd杂化（n-1)dns

np杂化3.配键及配合物的分类[Ag(NH3)2]+4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+5p4d5sNH3NH3直线形

外轨形配合物sp

杂化[NiCl4]2-

Ni2+3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3杂化正四面体

外轨形配合物[FeF6]3-：

Fe3+3d4s4p4d···[FeF6]3-F-F-F-F-F-F-sp3d2杂化正八面体

外轨形配合物特点1:中心离子电子层结构不变，成键轨道只涉及最高量子数。

外轨形配合物配位原子电负性大：X-，H2O，NH3特点2：[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4p[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-dsp2杂化平面正方形结构

内轨形配合物

[Fe(CN)6]3-：

Fe3+[Fe(CN)6]3-CN-CN-CN-CN-CN-CN-d2sp3杂化八面体结构

内轨形配合物特点1:中心离子电子层结构改变，成键轨道只涉及两个主量子数。

内轨形配合物配位原子电负性小：CN-，NO2-，NH3特点2：中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素：①中心离子内层d轨道已经全满，只能形成外轨型②中心离子本身具有空的内层d轨道，一般倾向于形成内轨型配离子F-、H2O、OH-

→外轨型

CO、CN-

→内轨型

③若中心离子内层d轨道未完全充满，则既可形成外轨型配离子，又可形成内轨型配离子，这时配体成为主要因素：判断配合物是内轨型还是外轨型，一般可通过磁矩确定磁矩：(B.M.)玻尔磁子n——未成对电子数顺磁性：被磁场吸引µ>0,

n>0抗磁性：被磁场排斥µ=0,n=0[FeF6]3-Fe3+：3d5

µ=5.88n=5[Fe(CN)6]3-Fe3+：3d5

µ=2.32n=1高自旋配合物：配合物内自旋平行的成单电子数多。低自旋配合物：配合物内自旋平行成单电子数少或没有。外轨型、高自旋、顺磁性内轨型、低自旋、反磁性有什么联系？试解释两种配离子的空间构型？（27Co）一、配合物的稳定常数10.3配位平衡§二、配位平衡的移动一、配合物的稳定常数1、配合物稳定常数表达式①②M+L⇋ML逐级稳定常数MLn-1+L⇋MLn③ML+L⇋ML2④累积稳定常数稳nKb=2、配合物稳定常数意义（1）K稳的大小表示配合物形成趋势的大小。K稳大形成配合物的趋势大，即；配合物稳定性大。K稳小形成配合物的趋势小，即；配合物稳定性小。K稳的应用：１、求金属离子的浓度２、判断配位反应的进行程度解

c0

ceqAg(NH3)2配合物溶液，Ag+不是大量存在的。二、配合平衡的移动Cu2++NH3Cu(NH3)4HCl实验NH3Na2SZnEDTA深蓝色消失1.配位平衡和酸碱平衡NH3NH4+H+F-CN-C2O42-NH4+HFHCNHC2O4-

酸效应①K稳越小或Ka越小(配体碱性越强)配合物酸效应越强。②[H+]增大，酸效应增强如何判断配合物在酸溶液中的稳定性？OH-

水解效应①K稳越小或Ksp小，易生成沉淀（难溶的）水解效应越明显②[OH-]增大，水解效应增强如何判断配合物在碱性溶液中的稳定性？任何一种配合物的稳定存在都需要有一定的

pH值范围。2.配位平衡与沉淀平衡（a）加入沉淀剂破坏配合物K=2.5×1031

①②沉淀剂浓度增大，配合物易受到破坏。如何利用沉淀剂破坏配合物的稳定性？Ksp越小,沉淀剂沉淀能力越强，越容易破坏配合物AgCl↓+NH3[Ag(NH3)2+]Br-AgBr↓S2O32-[Ag(S2O3)2]3-+Cl-浓NH3实验>105（b）加