核磁共振波谱分析NMR

§13.1核磁共振基本原理1.NMR简介与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。在强磁场中，原子核发生自旋能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核自旋能级的跃迁----产生所谓NMR现象。射频辐射→原子核(强磁场下能级分裂)→吸收→能级跃迁→NMR一、概述测定有机化合物的结构，1HNMR─氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）2.发展历史1924年：Pauli预言了NMR的基本理论，即：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；第1页/共10页一、核磁共振的产生1、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化I：自旋量子数；I不为零的核都具有磁矩。

h

：普朗克常数；质量数原子序数INMR信号原子核偶数偶数0无12C6

16O8

32S16奇数奇或偶数1/2有1H1

13C6

19F9

15N7

31P15奇数奇或偶数3/25/2…有11B5

35Cl17

79Br35

81Br35

17O8

33S16偶数奇数1,2,3有

2H1

14N7根据量子力学的原理，原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量(p):1946年：Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪器；1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。

1970年：Fourier(pilsed)-NMR开始市场化(早期多使用的是连续波NMR仪器)。第2页/共10页具有自旋角动量(p)的核在自旋式会产生核磁矩(μ):μ=γP右手定则γ为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。当将自旋核置于外加磁场H0中时，根据量子力学原理，由于磁矩与磁场相互作用。磁矩相对于外加磁场有不同的取向，它们在外磁场方向的投影是量子化的，可以用磁量子数(m)描述：μ对于具有I、m的核量子化能级的能量为：H0：外加磁场强度(G-高斯);β：核磁子(5.049×10-31J.G-1);μ：以β为单位的磁旋比.m=I,I-1,I-2,….-I2I=1个取向第3页/共10页对于具有I=1/2m=+1/2、-1/2的核:对于具有I=1m=1,0,-1的核:μZm=0H0μμZm=+1/2H0μμZm=-1/2H0μμZm=+1H0μμZm=-1H0μE=-μβH0E=+μβH0△E=2μβH0E=-μβH0E=+μβH0△E=μβH0△E=μβH0对于任何自旋角量子数为I的核，其相邻两个能级的能量差：μβ△第4页/共10页链接

拉莫尔进动(LarmorPrecession)当将自旋核置于外加磁场H0中时，根据经典力学模型会产生拉莫尔进动：拉莫尔进动频率ν0与角速度ω0的关系为；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：ω0

=2πν0

=γH0γ----磁旋比H0----外磁场强度ν0

=γH0/(2π)ν0μH0H0μ链接核磁共振现象△E=μH0(μ磁矩)

第5页/共10页例1；1H1

μH=2.7927βH0=14092G

2、核磁共振现象的产生对于自旋角量子数为I的核，其相邻两个能级的能量差：μβ△μβ例2；13C6

μC=0.7021βH0=14092G

λ=500cm

λ=20m

第6页/共10页二、驰豫过程1、饱和现象根据波尔兹曼分布定律：μH=2.7927β

H0=14092G

β：核磁子(5.049×10-31J.G-1)298K△E=2μβH0n0吸收电磁辐射n*当n0=n*时，就观察不到NMR信号，这种现象称为“饱和”。2、驰豫n*n0非电磁辐射形式释放能量驰豫现象是NMR得以保持的必要条件。由于受到核外电子云的屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。驰豫现象：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态，维持n0略大于n*，致使核磁共振信号存在，这种过程称为“驰豫”。1)自旋-晶格驰豫(纵向驰豫):分子的各种运动形成许多不同频率的磁场(晶格场)；如果其中存在与核能级相同的磁场(晶格场)，就可以进行能量转移的驰豫过程。2)自旋-自旋驰豫(横向驰豫)同类核具有相同的核能级，高能态的核可以通过磁场释放能量给低能态的同类核；结果没有改变n*/n0

，但是通过自旋-自旋驰豫降低了激发态的寿命。第7页/共10页§13.2核磁共振波谱仪一.主要组成及部件的功能工作原理基仪器结构框图（连续波核磁共振波谱仪）射频和磁场扫描单元射频发射单元射频监测单元数据处理仪器控制磁场磁场仪器组成部分：磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分。探头第8页/共10页二.磁场要求：磁场强度均匀，高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度在10-8

磁场强度稳定探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁电磁铁：通过强大的电流产生磁场，电磁铁要发出热量，因此要有水冷装置，报磁温度在20~350C范围，变化不超过0.10C/时；开机后3~4小时即可达到稳定状态。超导磁铁:磁场强度高达100KG，磁场强度均匀、稳定；用与200~600MHz的核磁共振波谱仪；价格昂贵。三.探头

在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中通过直流电时，所产生的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在102mG范围内变化，而且不影响磁场的均匀性。

磁场强度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波谱仪。探头包括：试样管、射频发射线圈、射频接收线圈、气动涡轮旋转装置。试样管：内径5mm，容纳0.4ml液体样品探头上绕有射频发射线圈、射频接收线圈第9页/共10页气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目的是使磁场强度的不均匀性对测定样品的影响均匀化，使谱峰的宽度减少。102r/min.四.射频发射单元1H1常用60、200、300、500MHz射频振荡器，要求射频的稳定性在10-8，需要扫描频率时，发射出随时呈线性变化的频率。五.射频和磁场扫描单元扫频：固定磁场强度扫描射频扫场：固定射频扫描磁场强度固定v=