薄膜材料及制备方法概述

薄膜材料及制备概述应用工程师吴西2015.03.03

目录1）固体材料概述分类、材料研究过程、结构与性能2）薄膜材料的概念概念、制备、衬底、附着力、内应力3）薄膜材料的应用结构性薄膜、功能性薄膜4）总结固态材料分类按物理化学属性：金属材料有机高分子材料(C、H、O)无机非金属材料（陶瓷）不同类型材料所组成的复合材料按照原子排布：单晶多晶非晶（玻璃）按照性能用途：结构材料以力学性能为基础，以制造受力构件所用材料；功能材料介电材料，压电材料，热电材料，磁性材料，光电材料，超导材料，隐身材料……单晶多晶非晶准晶液晶金属材料无机非金属材料有机高分子材料复合材料能源材料光电材料智能材料生物材料生态环境材料建筑材料航空航天材料信息材料材料材料种类繁多结构材料功能材料功能材料光电材料超导材料热电材料介电材料磁性材料透光和导光材料发光材料激光材料红外材料隐身材料梯度功能材料仿生材料纳米材料磁阻材料磁形变储存器非线性光学材料光调制用材料。。。材料研究过程热膨胀热导电导热电热应力材料科学技术发展的重点材料的应用研究与开发：

材料的应用四要素：

性能表现（Perfermance）使用寿命（Durability）及可靠性（Reliability）环境适应性（Environmentalcompliance）价格（Cost）开发先进材料，发展高技术产业

信息功能材料：信息的产生、获取、存储、转换、处理、显示

先进结构材料：耐高温、耐磨、耐腐蚀、抗疲劳、抗衰老、高强度、高韧性

能源材料：热电转换、储氢、电池……

有机高分子材料：可再生、资源丰富、性能优异

生物材料：人的器官、骨骼、药物缓释

纳米材料：尺寸效应、量子效应材料设计科学仪器与测试装置

薄膜的结构影响薄膜的性能和使用

制造

结构

物性通过结构控制,达到所需物性；通过对物性得要求,设计合理结构,选择制造方法,从而制造出新材料。结构控制选择制造方法规定物性结构设计材料的结构晶胞结构14种空间点阵形式：1）简单三斜（aP）2）简单单斜（mP）3）C心单斜（mC）4）简单正交（aP）5）C心正交（oC）6）体心正交（oI）7）面心正交（oF）8）简单六方（hP）9）R心六方（hR）10)简单四方（tP）11)体心四方（tI）12)简单立方(cP）13)体心立方（cI）14）面心立方(cF）材料的原子排布透射电子显微镜(TEM)材料的晶格结构X射线衍射仪(XRD)钙钛矿结构ABO3钙钛矿晶胞可以通过掺杂，电场，温度等因素使晶胞发生形变，进而调控材料的性能变色材料对NaxWO3进行掺杂，x从0到1，a=3.7845+0.0820x晶格结构:单斜

正交

四方

立方颜色:黄绿,灰色,蓝色,深紫,红色,金色

压电材料正压电效应（顺压电效应）：某些电介质，当沿着一定方向对其施力而使它形变时，内部就产生极化现象，同时在表面产生电荷，当外力去掉后，又重新恢复不带电状态的现象。当作用力方向改变时，电荷极性也可以随着改变。逆压电效应（电致伸缩效应）：当在电介质的极化方向施加电场，这些电介质就在一定方向上产生机械变形或机械压力，当外加电场撤去时，这些变形或应力也随之消失的现象。形状记忆合金形状记忆合金：具有形状记忆效应的金属，通常是由2种以上的金属元素构成的合金，故称为形状记忆合金(ShapeMemoryAlloys，简称SMA)。形状记忆合金晶体结构变化模型材料是信息社会的基石

目录1）固体材料概述分类、材料研究过程、结构与性能2）薄膜材料的概念概念、制备、衬底、附着力、内应力3）薄膜材料的应用结构性薄膜、功能性薄膜4）总结薄膜材料概念三维材料：块材(Bulk)

低维材料：薄膜材料（2维）、纳米线（1维）、量子点（0维）薄膜：成形与基体之上薄膜材料概念附着于基片上：固态基片（衬底、基底）上的固态薄膜厚度：（0.1nm～10000nm)厚膜（厚度＞1um），薄膜（厚度＜1um）太薄：材料间的扩散→性能不稳太厚：与体材料没什么区别薄膜几乎都能在异质基体上生长薄膜的生长一般对基体没有苛刻要求，但是特殊情况下基体需要精心选择如玻璃盘基硬盘薄膜的XRD图线应力与表面薄膜制备方法物理气相沉积(PVD)——原子分子的物理迁移PLD，MegnetronSputtering，ALD，MBE化学气相沉积——原子分子的化学反应CVD，AMO-CVD溶胶凝胶法…基底种类基底又称：基片，衬底陶瓷基底金属基底各种工具刀具件玻璃基底树脂基底高分子基底柔性基底

单晶硅玻璃晶圆薄膜基底科研用各种各样的基底薄膜基底科研用各种各样的基底各种各样的镀膜各种各样的镀膜薄膜材料的力学粘附力内应力结构应力热应力薄膜粘附力薄膜界面的粘附力：薄膜与衬底之间的结合力称为薄膜对衬底的界面粘附力。

（1）物理结合：

界面相互吸引；相互扩散；机械锁和；（2）化学结合：界面两侧原子之间形成相互键合（化学键），分为离子

键、共价键和金属键。薄膜界面的两种主要结合机理：

薄膜粘附力薄膜的界面形态：

(a)平界面(b)形成化合物的界面(c)合金的扩散界面(d)机械咬合界面薄膜内应力结构应力：晶格失配（长度，角度）引起的应力；生长过程产生的内部缺陷；热应力：由于衬底与薄膜材料之间线膨胀系数的差别，在薄膜制备以后温度变化时在薄膜与衬底中产生的应力。薄膜内应力会导致：薄膜卷曲，膜层断裂，导致失效基底选择衬底与外延膜的结构匹配：外延材料与衬底材料的晶体结构相同或相近、晶格常数失配小、结晶性能好、缺陷密度低；衬底与外延膜的热膨胀系数匹配：热膨胀系数的匹配非常重要，外延膜与衬底材料在热膨胀系数上相差过大不仅可能使外延膜质量下降，还会在器件工作过程中，由于发热而造成器件的损坏；衬底与外延膜的化学稳定性匹配：衬底材料要有好的化学稳定性，在外延生长的温度和气氛中不易分解和腐蚀，不能因为与外延膜的化学反应使外延膜质量下降；材料制备的难易程度及成本的高低：考虑到产业化发展的需要，衬底材料的制备要求简洁，成本不宜很高。基底的选择超晶格材料超晶格材料是两种不同组元以几个纳米到几十个纳米的薄层交替生长并保持严格周期性的多层膜，事实上就是特定形式的层状精细复合材料。分类：1.组分超晶格；2.掺杂超晶格；3.多维超晶格；4.应变超晶格典型应用

量子井激光器（超窄线宽）需要关注薄膜材料的什么性能？薄膜材料的基本特性力学特性厚度密度附着力内应力，应变弹性模量内耗拉伸强度、抗弯强度硬度摩擦系数热及温度特性热膨胀系数比热热电效应热导率德拜特征温度蒸汽压熔点光学特性折射率反射率、反射谱透射率吸收率（吸收谱）光电效应薄膜材料的基本特性电磁特性常规特性半导体特性介电特性超导特性磁学特性饱和磁化强度居里温度磁化过程导磁率矫顽力磁各向异性磁致伸缩系数矩形比记录密度磁-光效应科尔效应法拉第效应电阻率电导率磁致电阻效应n型及p型电导型霍尔系数载流子浓度载流子迁移率平均自由程介电常数绝缘破坏电压压电系数热释电系数临界温度临界磁场

目录1）固体材料概述分类、材料研究过程、结构与性能2）薄膜材料的概念概念、制备、衬底、附着力、内应力3）薄膜材料的应用结构性薄膜、功能性薄膜4）总结手机上的膜手机屏幕：TFT薄膜三极管，TCO透明导电膜，硬度膜等照相镜头：滤光膜，增透膜，CCD感光膜等手机外壳：金属膜，复合膜，硬度膜等手机内部：芯片，IC电极，半导体元件，绝缘膜，各种传感器；薄膜材料的应用表面改性超硬膜用于切削工具能量变换薄膜与器件传感器半导体器件记录与存储平板显示器金刚石薄膜的应用太阳能电池发光器件。。。表面改性表面改性：在保持块体材料固有特性（例如机械强度等）的优点的基础上，仅对表面进行加工处理，使其产生新的物理、化学特性以及所需要功能的各种方法，统称表面改性。表面改性的目的：使结构材料功能化，一般是通过对结构材料进行表面处理赋予其新功能，如耐蚀、耐热、耐磨、耐氧化、光泽性、润滑性。按大的领域，表面改性主要用于汽车、船舶、航空及航天、发电等能源相关的运动机械系统，以及相应的部件、装置等。意义：表面改性不仅可以提高经济效益，而且对于节省资源、能源，开发材料新功能，提高可靠性，实现轻薄短小化都具有十分重要的意义。表面改性目的基材表面层（膜）应用领域方法耐蚀高强度钢低碳钢不锈钢特殊钢磁性铁合金Al，CZnTiCrTa螺栓、一般结构件、飞机与航天器、船舶汽车永磁材料（钕铁硼等）离子镀、溅射镀膜、离子注入、等离子增强PVD和CVD、离子束混合、电镀等耐热钢材Inconel合金Al及Al合金Al，CW，Ta，Ti排气管、汽车、航空发动机、高温喷气喷嘴离子镀、溅射镀膜、离子注入、等离子增强PVD和CVD、离子束混合、电镀等耐磨各种钢材TiNTiCTi-BTi，Cr，Ta等切削刀具、刀具、成型工具、模具、轧辊轴承、轴套离子镀、溅射镀膜、离子注入、等离子增强PVD和CVD、离子束混合、电镀等表面改性的应用概况（一）表面改性目的基材表面层（膜）应用领域方法耐氧化各种钢材AlTiCr高温气体排气管成型工、模具、轧辊离子镀、溅射镀膜、离子注入、等离子增强PVD和CVD、离子束混合、电镀等光泽性不锈钢低碳钢、黄铜Au，AgAlTiN，CrN首饰、装饰品、钟表眼镜架汽车零部件，一般电镀件离子镀、溅射镀膜、离子注入、等离子增强PVD和CVD、离子束混合、电镀等润滑性各种钢材黄铜、炮铜TiC，CMoS2，WS2轴承、轴套、旋转套筒、转子离子镀、溅射镀膜、离子注入、等离子增强PVD和CVD、离子束混合、电镀等表面改性的应用概况（二）超硬膜用于切削工具TiC、CrC、TiN、TiCN、Al2O3薄膜特性：熔点高、硬度大、摩擦系数低、化学稳定性好，用于耐磨抗蚀的表面效果应用分类改善的性能涂覆的工具、部件推荐镀层切削工具切削刃月牙槽磨损防裂纹防碎裂切削刀具刀片车刀、钻头铣刀、成形刀具切削刀具、钻孔器TiCTiNTiCNAl2O3成形工具防咬合耐磨损防裂纹拔丝模、精整工具、扩孔、轧管工具、割断工具、锻造工具、

冲压工具TiCTiCN化学工业耐冲蚀耐磨损耐气蚀耐腐蚀挡板、滑阀、冲头、阀芯、阀体、喷嘴、催化剂、反应器、叶轮、叶片、管路TiCTiNTiCNCrC超硬膜用于切削工具应用分类改善的性能涂覆的工具、部件推荐镀层塑料加工橡胶加工耐冲蚀耐磨损耐腐蚀螺纹刀片、缸体、储塑罐、阀门、成形工具、切削工具、叶轮、孔板TiCTiCNCrCAl2O3纤维机械耐磨损纤维切断刀、绕线辊、压缩滚筒等TiCTiCN零部件耐磨损耐咬合无润滑剂轴承、摩擦轴承内外圈摩擦磨损部件凸轮、滑板等TiCTiNTiCNCrC精密工具(包括测量工具)耐磨损测量端子、指针、滑动配合、轴承、刻码头TiCTiNTiCNCrC超硬膜用于切削工具发展趋势：利用PVD和CVD法对高速钢刀具进行TiN镀层处理，是高速钢刀具的一场革命。氮化钛镀层保证高速钢刀具能在更高的切削速度、更大的进给量下切削，并使刀具寿命延长。据报道，一些发达国家的不重磨刀具中，30%~50%是加涂耐磨镀层的。一些专家曾预言，国外在今年内，TiN镀层刀具至少将占齿轮加工刀具市场的70%为什么？把各种功能材料（3维），制备成为薄膜（2维）薄膜材料优点(1)实现微电子器件和系统微型化的最有效的技术手段；(2)薄膜材料尺寸减小到接近量子化运动的微观尺度，显示出许多全新的物理现象；(3)薄膜材料可以将各种不同的材料复合在一起，构成具有优异特性的复杂材料体系。薄膜材料的优势功能薄膜与器件光电变换薄膜材料（太阳能电池）光热变换薄膜材料（太阳能热水器）光选择特性膜（滤光片，增透膜）热电变换薄膜材料热电子发射薄膜材料固体电解质薄膜材料（燃料电池）超导薄膜器件（超导带）传感器（光电二极管，热电偶，温度、气体传感器）半导体器件（储存器、逻辑元件、芯片，场效应管）记录与存储（光盘、磁盘）平板显示器（TCO、亮度，柔性屏）相变温度的应力调制NdNiO3块材的金属绝缘转变温度为200KNdNiO3薄膜的ρ-T图线同种衬底，不同取向：NdGaO3[001]NdGaO3[110]NdGaO3[100]块材NdNiO3的ρ-T图线MaterialsResearchBulletin.39,775(2004)X.K.Lian

etalAPL103,172110(2013)所谓热电材料就是把热转变为电的材料，如温差电动势材料（如热电偶），热电导材料（如热敏电阻）塞贝克效应-1823年帕尔贴效应-1834年热能电能电能制冷热电材料超晶格薄膜热电材料超晶格薄膜热电材料至今未能大规模应用。原因是热电材料的热电转换效率不理想，热电优值有待进一步提高热电优值：Z=S2σ/κ低维纳米材料热电优值将能大大提高！高热电势S高电导率σ低热导率κM.S.Dresselhaus.etal.Adv.Mater.,2007.19.1043G.J.Snyder,etal.Nat.Mater.,2008.7.105到目前为止，最好的体材料Bi0.5Sb1.5Te3，在室温300K具有ZT~1。ZT~1,10%的卡诺效率；ZT~4,30%的卡诺效率（冰箱）；ZT→∞，100%的卡诺效率热电材料超晶格薄膜Bi2Te3/Sb2Te3

超晶格薄膜R.Venkatasubramanian,etal.Phys.Rev.B,2001.61.309