波谱紫外课件-2015.9

教师：张红芬Telmail:zhanghf_2007@126.com

波谱解析发展历史UVIR}官能团MSNMR}分子式，分子骨架连接一般文献给出的数据：NMR:详细MS:分子量IR:主要官能团一般无UV数据三十年代四十年代五十年代绪论紫外可见光谱(UV-VIS);红外（拉曼）光谱(IR，Raman);质谱(MS);核磁共振谱(NMR);X线衍射;圆二色谱(CD)；旋光谱(ORD)；折射率;电诱导率;熔点;结构鉴定:有机波谱学：UV-VIS;IR;MS;NMR

（1）《波谱原理及解析》

常建华

科学出版社

2001，8（2）《有机药物波谱解析》

姚新生中国医科技术

出版

社1997，3（3）《有机光谱分析》张正行人民卫生出版社

1995，8（4）《药物的波谱解析》

彭师奇北京医科大学

中国协和医科大学联合出版社1998，6（5）《有机化合物光谱鉴定》

唐恢同编著（6）《有机化合物的光谱分析》C.J.克里斯威尔著（7）《有机结构分析》陈德恒著（8）《有机波谱分析》，孟令芝，何永炳，武汉

大学

出版社，1997年

参考书

（9）《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》宁永成译，2001年

第一章

紫外吸收光谱法第一节吸收光谱学基础知识第二节紫外光谱的基本概念第三节紫外光谱与分子结构之间的关系第四节紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用ultravioletspectrometry,UV第一节吸收光谱学基础知识波动性：粒子性：一、电磁辐射和电磁波谱1．电磁辐射（电磁波，光）：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量2．电磁辐射的性质：具有波、粒二象性3．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列：γ射线→X射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波高能辐射区γ射线能量最高，来源于核能级跃迁

χ射线来自内层电子能级的跃迁光学光谱区紫外光来自分子外层电子能级的跃迁可见光红外光来自分子振动和转动能级的跃迁波谱区微波来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁无线电波来自原子核自旋能级的跃迁波长长一.概述紫外吸收光谱：又称电子吸收光谱，分子价电子能级跃迁。波长范围：10-800nm.(1)远紫外光区:

10-200nm(2)近紫外光区:

200-400nm(3)可见光区:400-800nm第二节紫外光谱的基本概念电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：

（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr能级跃迁

电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。讨论：（1）

转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱；eg.紫外光谱是由分子的

跃迁产生的。

A核自旋B价电子C内层电子D分子的振动-转动二、紫外光谱的特征若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同以λ~A作图吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。(Lambert-Beer定律）③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。讨论：④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。二、有机物吸收光谱与电子跃迁

ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．紫外—可见吸收光谱

有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH

⑴σ→σ＊跃迁

所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ<200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；sp*s*RKE,BnpE化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高Aσ→σ*

Bπ→π*

Cn→σ*

Dn→π*⑵

n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。⑶π→π*跃迁：所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和基团（—C＝C—，—C＝O）E较小，λ~200nm体系共轭，E更小，λ更大⑷n→π*跃迁：含杂原子不饱和基团（—C≡N，C＝O）E最小，λ200~400nm（近紫外区）eg.丙酮在乙烷中的紫外最大吸收λmax=279nm，ε=14.8，此吸收峰是由

能级跃迁引起的。A.n→π*B.π→π*C.n→σ*D.σ→σ*

.注:从以上讨论可知,只有π→π*和n→π*跃迁所需能量小,落在近紫外区,是我们研究的重点电子跃迁选律

原子或分子与电磁波作用时，从一个能量状态跃迁至另一个能量状态要服从一定的规律，称为光谱选律

“允许跃迁”：跃迁概率大，吸收强度大；

“禁阻跃迁”：跃迁概率小，吸收强度弱甚至观察不到吸收信号

从量子力学的观点来看，若跃迁是完全“允许的”，ε值大于104；若跃迁几率低时，ε值小于103

；若跃迁是“禁阻的”，ε值小于几十。.π→π*σ→σ*属于允许跃迁，其余是禁阻跃迁

2.紫外光谱中常见的几个专业术语发色团：

最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡

N等。助色团：

有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。红移与蓝移

有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:

λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。增色效应：吸收强度即摩尔吸光系数ε增大的现象分别称为增色效应，减色效应：吸收强度即摩尔吸光系数ε减小的现象称为减色效应如图所示。强带和弱带εmax>104→强带εmax<103→弱带影响εmax因素：1.跃迁概率2.发色团的靶面积吸收带类型和影响因素1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n→π*跃迁产生C＝O；C＝N；—N＝N—E小，λmax250~400nm，εmax<100溶剂极性↑，λmax↓→蓝移（短移）2．K带——共轭非封闭体系的π→π*跃迁产生٧

(—CH＝CH—)n，—CH＝C—C=O—λmax>200nm，εmax>104共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n—λmax不变对于—CH＝C—C=O—λmax↑→红移吸收带类型和影响因素3．B带：由π→π*跃迁产生芳香族化合物的主要特征吸收带λmax=254nm，宽带，具有精细结构；εmax=220极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失4．E带：由苯环环形共轭系统的π→π*跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带E1180nmεmax>104

（常观察不到）E2200nmεmax=7000强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移）影响吸收带位置的因素1.溶剂的影响非极性极性n

np

n<p

n

p

非极性极性n>pn

→

*跃迁：兰移；；→*跃迁：红移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)*230238237243n*329315309305溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非极性→极性n

→

*跃迁：兰移；；→*跃迁：红移；；极性溶剂使精细结构消失；对于—(—CH＝CH—)n—λmax不变对于—CH＝C—CO—λmax↑→红移2.共轭体系的影响

共轭效应使π→π＊跃迁向长波长方向移动，共轭体系越长，长移程度越大165nm217nm

₃

₁

₂

π＊Eπ△EEπ△EEπ△E＝

B

C

D3.超共轭效应烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移。这是因为烷基的C-H的σ电子与共轭体系的π电子云发生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使π→π＊吸收红移

max（nm）

max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723004.pH值的影响

OHλmax=270nmOH-H+O-λmax=284nmOH-H+OH-OH-H+OH-OH-OH-OH-OH-NH3+NH2OH-H+λmax=280nmλmax=254nm离域电子数越大，共轭效应增强，向长波长方向移动。5.立体结构和互变结构的影响顺反异构：顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互变异构：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

第三节紫外光谱与分子结构之间的关系紫外光谱电子跃迁类型：n—π*跃迁

π—π*跃迁饱和化合物无紫外吸收电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型；根据吸收谱带波长和电子跃迁类型

→推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）一、共轭烯烃类药物的紫外光谱（一）Woodward-Fieser规则共轭烯烃（不多于四个双键）

*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽规则估算。

max=基+nii

基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体：

基=217nm注：此规则不适用交叉共轭体系、芳香系统、有张力和立体障碍共轭扭曲的体系。共轭烯烃的max计算规则共轭二烯母体的基准值:217nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：253nm每增加一个共轭双键+30nm环外双键+5nm共轭烯烃双键上取代：烷基（-R）+5nm烷氧基（-OR）+6nm氮烷基（-NR2）+60nm卤素（-Cl，-Br）+5nm例1母体基值2172个烷基取代+2×５

227nm实测值226nm

例2C9H19CH3--COO母体基值217烷基取代15环外双键5同环双烯36增加一个双键30303nm实测值304nm

吸收波长计算（二）Fieser-Kuhns规则（自学）

Woodward-Fieser规则只适用于2~4个共轭体系，对于长共轭体系的化合物的最大波长计算可用Fieser-Kuhns规则。max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexoεmax=1.74×104nM:烷基取代数目；n：共轭双键数；Rendo:环内双键的环数；Rexo:环外双键的环数二、羰基类药物和α，β和不饱和羰基类药物的紫外光谱孤立的羰基化合物，紫外光谱有

→

*（165nm附近）与

n→*

（290

nm附近）两个吸收带。当有双键与羰基共轭时发生红移：

→

*（210~260nm），

n→*

（310~330

nm附近）。

n

165nm

n

α，β不饱和羰基化合物K带吸收波长可用Woodward-Fieser规则计算。此规则是在95%的乙醇溶剂中测得的，如用其他溶剂需矫正。另外，羰基双键+5nmOα，β不饱和羰基化合物计算规则α，β不饱和醛基值207nmα，β不饱和六元环酮基值215nmα，β不饱和五元环酮基值202nmα，β不饱和羧酸及酯基值195nm增加值增加一个双键+30nm烷基或环残基取代α+10nm

β+12nm

γ以上

+18nm同环共轭双烯+39nm环外双键+5

nm

-OHα+35nm

β+30nm

δ

+50nm例一

α，

β不饱和六元环酮215nm

烷基β（2）

+24nm

max

=239nm例二例三Oαβ

基值215nm

环残基β（1）

+12nm

δ（1）

+18nm

环外双键+5nm

增加一个共轭体系+30nm

max

=280nmoγαβδCH—C—OC2H5Oβ基值195nm环基烷基β（2）

+24nm

环外双键+5nmmax

=224nm例四下列化合物能否用紫外光谱区分？例五o

A:λmax=215+18×３+30+39=338nmB:λmax=215+18+18+30+5=286nmγαβδγαβδo(a)(b)OCH3CH3CH3基值202烷基取代α（1）

+10nm

β（2）

+24nm

五元环羰基双键+5nm

λmax241nm

三、芳香烃及其杂环化合物的紫外光谱

（一）苯：E1带180184nm；

=47000E2带200204nm=7000

苯环上三个共扼双键的→*跃迁特征吸收带；B带230-270nm

=200

→

*与苯环振动引起；（二）含烷基取代基时，超共轭作用使B带简化，红移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300（三）苯环上助色基团对吸收带的影响（四）苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上取代两个取代基团时，吸收带由以下规则判断各种取代基效应强弱大致如下：给电子取代基的红移：--CH3<－Cl<－Br<－OH<－OCH3<－NH2<－O<－NHCOCH3<－NCH3吸电子取代基的红移：NH3<－SO2NH2

<－COO-<－CN-

<－COOH<－CHO<－NO2①当吸电子基团与供电子基团相互处于对位时，吸收带显著红移；②当吸电子基团与供电子基团相互处于邻位或间位时，吸收光谱与共轭效应强的取代基单独取代时芳香族化合物的紫外光谱相似；③当两个吸电子或两个供电子基团取代时，吸收光谱与共轭效应强的取代基单独取代时芳香族化合物的紫外光谱差别较小乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CCH3On-p*

;

R带p

-p*

;

K带（五）苯取代物的λmax计算规则(Scott规则)

基本发色团母体基值λ/nm

Z=烷基或环基246Z=H250Z=OH或OR230CZO苯环上邻、间、对位被取代的λ增值情况取代基邻位间位对位烷基或残环基3311OH,OR7725O-112078Cl0011Br2215NH2131358

取代苯吸收波长计算例三COCH3COOHH2N母体基值230对位H2N

+58288（实测值288）例四OCH3母体基值246间位OCH3

+7253例五OCH3CH3OO母体基值246邻位环基+3间位OCH3

+7对位OCH3

+25281第一章

紫外吸收光谱分析法一、定性、定量分析qualitativeandquanti-tativeanalysis二、不饱和化合物的结构确定structuredeterminationoforganiccompounds第四节紫外吸收光谱的应用ultravioletspectro-photometry,UVapplicationsofUV一、定性、定量分析

qualitativeandquantitativeanalysis1.定性分析

max：化合物特性参数，可作为定性依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；计算吸收峰波长，确定共扼体系等甲苯与乙苯：谱图基本相同；结构确定的辅助工具；max，max都相同，可能是一个化合物；标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图

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2.定量分析

依据：朗伯-比耳定律

吸光度：A=bc透光度：-lgT=bc

灵敏度高：

max：104～105L·mol-1·

cm-1；（比红外大）测量误差与吸光度读数有关：

A=0.434，读数相对误差最小；二、不饱和有机化合物结构辅助解析

structuredeterminationoforganiccompounds

1.可获得的结构信息（1）

200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）

270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮

n→π*跃迁产生的R

带。（3）

250-300nm有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。（4）

200-250nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm260nm,300nm,330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。2.光谱解析注意事项(1)确认max，并算出㏒ε，初步估计属于何种吸收带；(2)观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3)乙酰化位移B带：262nm(ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影响加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。加HCl兰移→苯胺类化合物。3.分子不饱和度的计算定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：

=（2+2n4+n3–n1）/2n4，n3，n1

分别为分子中四价，三价，一价元素数目。

通常规定C=C、C=O、:=1；

CC、CN、两个双键、一个双键一个环、两个环:=2；苯环:=4例：C9H8O2

=（2+29–8）/2=6作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。4.解析示例

有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱max=231nm（ε9000），此化合物加氢只能吸收2分子H2，，确定其结构。解：①计算不饱和度=3；两个双键；共轭？加2分子氢②max=231nm，③可能的结构

④计算

max

max：232273268268

max=非稠环二烯（a,b）+2×烷基取代+环外双键=217+2×5+5=232（231）立体结构和互变结构的确定顺式：λmax=280nm；