ch2.1热力学基本概念

2023/2/2化学热力学研究的主要依据是三个定律，即热力学第一、第二、第三定律。这几个定律是人类长期实践经验的归纳与总结，虽然不能用数学证明，但是有高度的普遍性与可靠性。经过一个半世纪(热力学形成于19世纪50年代)的科学实践，从来没有发现违背这三个定律的科学事实，充分证实了这三个定律是客观存在的原理。从这几个定律出发，通过数据处理，得到了大量有用的推论与原理，广泛应用与物理、化学、工程和生物学等方面。第二章热力学第一定律Thefirstlawofthermodynamics热力学研究的对象是由大量微观粒子构成的宏观体系，热力学研究方法的特点是宏观的研究方法，它不涉及物质的微观结构，不涉及过程进行的微观机理，它所研究的是宏观体系的宏观现象与宏观性质。热一律的实质是能量守恒，这一章我们利用热力学第一定律来研究化学变化过程及有关的物理化学过程中的能量转化与交换问题，首先我们学习一些基本概念。一物系与环境（p35）(Systemandambienceorsurroundings)１.物系（系统，体系）——作为研究对象的那部分物质。２．环境（外界）：即系统的环境，是系统以外与之相联系的那部分物质称为环境。讲几点：⑴物系与环境如何划分完全根据需要。⑵物系与环境之间是有边界的，但此边界可以是实际存在的,也可以是假想的。§1热力学基本概念⑶所谓环境与物系之间联系，指二者之间可以通过边界发生能量交换或物质交换。3.物系的分类（p36）

根据物系与环境之间联系的情况不同，可将物系分为三种：⑴敞开体系（opensystem）：物系与环境之间既有物质交换又有能量交换。

⑵封闭体系（Closedsystem）：物系与环境之间只能有能量交换，无物质交换。⑶孤立体系（隔离体系）(Isolatedsystem)：物系与环境之间既无物质交换又无能量交换。在这三类体系中，封闭体系比较简单，它是热力学研究的基础，在物理化学中我们研究的体系主要是封闭体系，故在以后的学习中，若无特殊的说明，我们均指封闭体系。二状态与过程（p37）（StateandProcess）１状态

状态——系统所有的宏观性质。我们这里所说的状态都是指热力学的平衡状态。热力学平衡状态——在一定条件下物系所有的宏观性质都不会随时间而变化的状态。（p38）体系处于热力学平衡状态时，有如下几种平衡（p38）1)体系内部处于热平衡，即各部分温度相等，无温差

2)体系内部处于力平衡，即各部分压力相等，无压差3)相平衡与化学平衡，物系内部若存在相变化与化学变化时,则这两类变化也达到平衡,即物系内部无物质转移。物系任一宏观性质的变化都意味着状态的变化,物系可以从一种状态变化到另一种状态,这就涉及到过程。2过程与途径（p38）（ProcessandPath)

过程——系统由某一状态向另一状态的变化。

途径——物系从始态到终态变化的具体步骤。一条途径可由若干个步骤构成。（有时“过程”与“途径”二者区分不很清楚）为完整的描述一条途径，应该指明物系的始态、终态、中间态以及变化的每一步骤，在热力学问题的讨论中，我们往往用过程示意图来清晰的表示某一途径。例如：恒温压缩过程恒压加热过程途径Ⅰ由两个步骤组成途径Ⅱ同时变温变压始态终态3三大类过程（p38）按照物系内部物质变化情况，可将过程总得分为三大类型。⑴单纯p、V、T变化过程(又称单纯状态变化过程)。在这种状态变化过程中，无相变化与化学变化，仅仅是p、V、T性质的变化，比如气体的压缩与膨胀、固液体的加热与冷却、物质的相互混合（是物理变化）。⑵相变化过程：物质由一种相态转变为另一种相态的变化过程。比如液体的汽化、固体的熔化、不同晶型之间的转变（单斜硫与正交硫的转变）(同样是物理变化过程。)⑶化学变化过程以上是对过程的总的分类，通常还按过程的某些特征将过程分为（p39）:

恒温过程

dT=0,T1=T2=T环＝常数

恒压过程

dp=0,p1=p2=p环=常数

恒容过程

dV=0,V1=V2

绝热过程或Q=0体系与环境之间无热交换

恒外压过程p环＝常数，但体系的压力可能有变化

循环过程体系由始态出发，经历某一途径后由恢复到原始状态。所有宏观性质的改变皆为０三状态函数（p37）（StateFunction）体系的所有宏观性质构成了物系的某一状态，反过来，当物系的状态确定后，则所有的宏观性质都有确定的值。用数学语言来表达这句话的意思：即物系的宏观性质是其状态的函数。所以我们把物系的所有宏观性质都可称为物系的状态函数。1．状态函数的定义：物系在各种状态下的宏观热力学性质称为物系的状态函数。只要物系的状态确定，则所有宏观性质都具有确定的数值。以前我们经常遇到的宏观性质（状态函数）：p、V、TC……我们将学习五个新的状态函数：内能焓熵吉布斯函数亥姆霍兹函数２．两类宏观性质（p37）（或两类状态函数）根据体系的宏观性质与物系中物质数量的不同关系，我们将宏观性质或状态函数分为两大类。⑴广度性质（广度量）(ExtensiveProperty)：其数值与物系中物质的数量成正比，且具有加和性的宏观性质。如V、m、U等。

⑵强度性质（强度量）(IntensiveProperty)

：其数值大小与物系中物质的数量多少无关，且不具有加和性的宏观性质。3．状态函数的特征（p37）(Characterofstatefunction)

⑴状态函数的改变量只决定于物系的始终态，而与物系经历的途径无关。既然物系的状态函数是其状态的单值函数，即为状态所确定，那么始末态确定，始末态对应的某状态函数的数值就确定，始末态之间该状态函数的改变量就确定，不随途径而异。80ºC水10ºC0ºC30ºC三个途径都相同状态函数的这一性质十分重要，利用这一性质可研究始末态相同的不同途径体系状态函数改变量，称为状态函数法。

⑵状态函数的微小改变量在数学上是全微分(completedifferential)用全微分表示微小改变量为：dV、dT、dU、dH……若Z为某一状态函数，我们用数学式表示状态函数Z的上述这一性质。若Z=f(x,y)，则微小改变量为全微分内能U=f(T,V)则四功与热（p38）(WorkandHeat)1．定义（p38）我们知道热与功是体系与环境之间能量交换的两种形式。热（Q）——物系与环境之间因温差而引起的交换的能量功（W）——除热之外物系与环境之间以其他形式交换的能量。热力学中涉及的功可分为两类功体积功（p39）：系统因其体积发生变化反抗环境压力（pamb），一般用符号W表示。非体积功（p39）：除体积功外的一切其它形式的功，比如电功、表面功等，一般用符号W´

表示。2．功与热的单位与正负号规定（p39）功与热的单位均为能量单位，采用国际单位制J、kJ。功与热正负号规定：体系吸热Q>0；体系放热Q<0体系从环境得功W>0；体系对环境作功（即体系失功）W<0

3．体积功的求算体积功的实质是机械功汽缸内气体受热后，体积膨胀了无限小体积dV，活塞产生了微小的位移dl体系对抗环境的压力做了微小的功气体膨胀dV>0p环>0而按规定体系对环境作了功为负值P环体积功的定义式：比较大的过程这便是以后我们常用的计算体积功的基本公式，将此基本公式用于一些特殊过程，会得到一些特殊结果。⑴气体的自由膨胀过程（即向真空膨胀的过程）虽然体系的状态发生了变化，但过程中pamb＝０⑵恒容过程⑶恒压过程恒压过程p1=p2=p环=常数理气:⑷恒外压过程体系在外压恒定条件下发生体积变化（而体系的压力则发生了变化），且变化至平衡P环P环恒外压p1，V1

且p1＞P环p2=p环，V2P环=常数４．功和热不是状态函数，而是与途径有关的物理量，称为途径的函数(pathfunction)。也