第10章-相平衡(补充鉄碳相图)

1第十章相平衡210.1相平衡特点相平衡（phaseequilibrium）在一定的条件下，当一个多相系统中各相的性质和数量均不随时间变化时，称此系统处于相平衡。此时从宏观上看，没有物质由一相向另一相的净迁移，但从微观上看，不同相间分子转移并未停止，只是两个方向的迁移速率相同而已。系统：选择的研究对象为系统。系统以外的一切物质都称为环境。

凝聚系统：没有气相或虽有气相但其影响可以忽略不计的系统。固体材料的相平衡一、热力学平衡态和非平衡态热力学平衡态——不再随时间发生变化的状态非平衡态——介稳态41.独立组分（元）：系统中能被单独分离可独立存在的化学均匀物质。NaCl水溶液为2个组分，YF3(CaF2)固溶体为2个组分。二、硅酸盐系统的组分、相、相律为确定平衡体系中各组成所需要的最少数目的独立物质，称为"独立组份"，用符号“C”

表示。NH4Cl（g）=NH3（g）+HCl（g）没有任何化学反应时：组分数=独立组分数硅酸盐物质可视为金属碱性氧化物与酸性氧化物SiO2化合而成。因此，在硅酸盐系统中常采用氧化物作为系统的组成，如：SiO2一元系统；SiO2－Al2O3二元系统；CaO－SiO2－Al2O3三元系统。但要注意，硅酸盐矿物组成中的硅酸三钙，硅酸二钙等，是一种新的化合物，具有自己的化学组成和晶体结构，因而具有自己的物理和化学性质。所以，它们可为单一的组分。K2O.Al2O3.4SiO2-SiO2为二元系统72.相：体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和。(需要注意的是这个“均匀”的要求是严格的，非一般意义上的均匀，而是一种微观尺度的均匀。)纯液体或真溶液均为单相（高温熔体，若发生分层为2相）。固溶体也为单相。一个相中可包含几种物质（多个组分），如：空气为一个相，但含O2、N2等。NaCl水溶液为2个组分，YF3(CaF2)固溶体为2个组分，二者均为一相固体机械混合物中有几种物质就有几个相。一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。生成化合物介稳变体同质多晶8下面介绍硅酸盐系统中的相：①形成机械混合物几种物质形成的机械混合物，不管其粉磨得多细都不可能达到相所需要的微观均匀，因此，不能视为单项。有几种物质就有几个相。9例如：在硅酸盐系统中，将原料石灰石、粘土、铁粉一起磨成细粉，即生料粉，就是多相的混合物。另外，在低共熔温度下从低共熔组成的液相中析出的低共熔混合物是几种晶体的混合物，即产生几种新相。10②生成化合物组分间每生成一个新的化合物，即形成一种新相。③形成固溶体由于固溶体的化学质点分布均匀，其物理化学性质符合相的均匀性要求，因而几个组分间形成的固溶体算一个相。④同质多晶现象在硅酸盐物系中这是极普遍的现象。同一物质的不同晶型，在结构和物理性质方面都不同，各自成相，有几种转变就有几个相。11⑤介稳变体介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不出现在相图中，而生产实际经常产生，在某些一元、二元相图中用虚线表示。⑥硅酸盐高温熔体高温熔体一般表现为单相，如发生液相分层，则在熔体中有两相。系统中含有相的个数为P，分为单项系统、多项系统（二项系统，三项系统）等。123.相平衡:

相与相之间的平衡，是动态平衡(热力学平衡和非平衡)。相平衡在一定条件下建立，当条件被破坏时，平衡也被破坏，并在新的条件下建立新的平衡。134.相律

F+P=C+n→

F=C-P+n

其中：P——相数,C——独立组分（元）数独立组分数：构成一个平衡系统中所有各相所需的最少组元数独立组元数=组元数－化学反应数-浓度关系如：CaCO3加热分解，CaCO3=CaO+CO2,组元数=3，独立组分数=2。自由度：在相平衡系统中可以独立改变的变量（如温度、压力或组分浓度）F——自由度数：在一定范围内可任意独立改变而不至于引起旧相消失或新相出现的变量的个数。F=0为无变量系统，F=1单变量系统，F=2双变量系统N——影响系统平衡的外界因素。一般为2，指温度和压力。15硅酸盐系统相律我们研究的硅酸盐系统是属于凝聚态系统，压力这一因素可忽略，加上我们是在常压下研究体系和应用相图，因而相律在凝聚态系统中具有如下形式：F=C–p+1。本章在讨论二元以上的系统时均采用上述相律表达式。对于一元凝聚系统，为了能充分反映纯物质的各种聚集状态，我们并不把压力恒定，而是仍取为变量，这是需要注意的。16

如：1.水相图F=3-P

（1）各界线：两相共存F=1P=2

DC—水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）l=g

DB—冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）g=s

DA—冰的熔点曲线（熔融曲线）s=l

（2）单相区：一相存在F=2P=1

（3）三相点D：三相共存F=0P=3虚线－亚稳平衡线；CD线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线175.相图相平衡相图是用来描述多相物系中相平衡问题的几何图形。利用相图可知某一确定组成在某温度下存在哪些相及各相的相对含量，但一切未达到平衡的现象在相图上得不到反映。相图是从热力学角度研究问题，具有热力学研究的特点。相图只反应各相间相互转变所处的一种热力学平衡态，而不反应相转变所需要的时间。硅酸盐材料是一种固体材料，要达到高温熔融的过程，需要时间很长，工业生产要考虑经济核算、生产率、生产周期等，因此，实际生产过程不一定达到相图上所指示的平衡状态。由于动力学原因，热力学非平衡态，即介稳态，经常出现于硅酸盐系统中。1910.2单元系统相图

一、单元系统相律

F=C-P+n

C=1，n=2

故：F=3-P

则：Pmin=1，Fmax=2

Pmax=3，Fmin=020二、多晶转变

1.多晶转变的类型

（1）按多晶转变的速度分：快转变、慢转变

（2）按多晶转变的机构变化的深刻性分：

①位移式转变

②重建式转变

（3）按晶型转变的方向分：可逆转变、不可逆转变212.多晶转变的相图特点

（1）可逆转变（双向转变）

特点：T转<T1<T2SiO2各种变体12LⅡⅠ22（2）不可逆转变（单向转变）

特点：T转>T1>T2β-C2S和γ-C2S

233.压力对多晶转变温度的影响

其中：BF—晶型转变线，反映P对多晶转变的影响，该直线斜率不会太大。CE—晶2的熔融曲线BF—晶1、晶2的转变曲线AB—气相与晶1的两相平衡线（晶1的升华曲线）BC—气相与晶2的两相平衡线（晶2的升华曲线）CD—液相与气相的两相平衡线（液相的蒸发曲线）OG—过热晶型1与过冷液体的平衡曲线BH—过冷晶型2的升华曲线BO—过热晶型1的升华曲线OC—过冷液相的蒸发曲线FBOG区—过热晶1的相区OBC—过冷蒸汽介稳区GOCE区—过冷液相区具有同质多晶转变的单元系统相图24三、单元系统相图举例——以水相图为例

如：1.水相图F=3-P

（1）各界线：两相共存F=1P=2

DC—水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）l=g

DB—冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）g=s

DA—冰的熔点曲线（熔融曲线）s=l

（2）单相区：一相存在F=2P=1

（3）三相点D：三相共存F=0P=3虚线－亚稳平衡线；CD线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线（1）因外压增加，使凝固点下降 ；水的三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的：（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。鳞石英与方石英间的转变，称为一级变体间的转变；把图中的纵向转变，即同系列的α、β和

变体间的转变，称为二级变体间的转变[5]，也叫做高低温型转变，转变慢。进一步分析可知，SiO2一级变体间的转变属重构式转变，而它的二级变体间的转变是位移式转变中的一种，转变速度快，且可逆。

2.SiO2系统相图的应用123456（a）-方石英（存在对称中心）（b）-鳞石英（存在对称面）（c）-石英（无对称中心和对称面）3.ZrO2系统相图3010.3二元相图的基本类型二元系统：c=2相律不可能出现4相或更多相平衡温度、浓度3110.3.1具有一个低共熔点的简单二元相图A的熔点B的熔点A和B的二元低共熔点液相线固相线4个相区：L、L+A、L+B、A+B特点：两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。组分间无化学作用，不生成新的化合物（铝黄长石2CaO·Al2O3·SiO2-钙长石CaO·Al2O3·2SiO2系统属于此相图）32

以组成为M的配料加热到高温完全熔融，然后平衡冷却析晶。M的熔体M’T=T，Lp=1,f=2t=TC,C点液相开始对A饱和，L+Ap=2,f=1t=TE,E点从液相中不断析出A晶体液相同时对晶体A和B饱和p=3,f=0当最后一滴低共熔组成的液相析出A晶体和B晶体后，液相消失333个概念：系统组成点、固相点、液相点简称：系统点.取决于系统的总组成，由原始配料组成决定对于M配料，系统点在MM’线上系统中的液相组成和固相组成随温度不断变化，液相点和固相点的位置也随温度不断变化34杠杆规则如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始相的组成点到2个新生相的组成点之间线段成反比。TD温度下的固相量和液相量35析晶路程表示法液相点固相点EM’Lf=2Cf=1析晶路程简便表达式36一致熔化合物与不一致熔化合物一致熔化合物是一种稳定的化合物；与正常的纯物质一样具有固定的熔点；熔化时，产生的液相与化合物组成相同。不一致熔化合物是一种不稳定的化合物；加热到一定温度会发生分解；分解产物是一种液相和一种固相；液相和固相的组成与化合物组成都不相同。10.3.2生成一个一致熔融化合物的二元相图37相当于两个具有低共熔点的简单相图生成一个一致熔融化合物的二元相图3810.3.3生成一个不一致熔融化合物的二元相图Tp：化合物分解P点组成的液相B晶体CLp+Bp=3,f=0平衡冷却过程转熔点/回吸点39熔体3T，Lp=1,f=2TkLBp=2,f=1TPLP+B

Cp=3,f=0液相点在P点不变，液相量在减少，同时固相组成中B晶体在不断减少，C晶体在不断增加，至D点B晶体被回吸完毕p=2,f=1TE低共熔点析晶结束40析晶路程表示法液相点固相点E3Lf=2Kf=1Pf=104510.3.4生成一个在固相分解的化合物的二元相图4610.3.5具有多晶转变的二元相图4710.3.6形成连续固溶体的二元相图液相线aL2b以上相区为高温熔体特点：没有无变量点，系统中只存在液态溶液和固态溶液。固相线aS2b以下相区为固溶体液态溶液与固溶体平衡的固液二相区M’高温熔体平衡冷却注意：S是固溶体，原子的扩散速度很慢，只要冷却速度不够慢不平衡析晶是很容易发生的。另外，物质的提纯过程，可利用此相图。4910.3.7形成有限固溶体的二元相图特点：组分A、B间可以形成固溶体但溶解度有限，不能以任意比例互溶。2个固溶体7条线6个相区3个无变量点50析晶路程表示法液相点固相点EM’Lf=2L1f=15110.3.8具有液相分层的二元相图特点：二个组分在液相不完全互溶，只能有限互溶。CKD：帽形区液相分为二层：组分B在组分A中的饱和溶液L1组分A在组分B中的饱和溶液L2临界点/临界温度LC5410.4应用实例10.4.1CaO-SiO2系统二元相图判读依据：几个化合物化合物性质根据一致熔化合物划分成分系统3个分二元系统：SiO2-CSCS-C2SC2S-CaO55二液区硅砖中用CaO作矿化剂多晶转变从理论推算，当温度升高到某一温度时，两液相应合并成一个液相。曾有资料表明：当温度达到2100°C，CaO含量为10%左右时，两液相区消失，成为一液相区。SiO2中加入1%CaO，在低共熔温度1436°C下能产生2.7%的液相量（根据杠杆规则：1:37=2.7%）液相线从C点往左上升得很陡，所以温度升高很多时，液相量增加并不多，因此不降低硅砖的耐火度。CaO37%56硅钙石：不一致熔各种高炉矿渣中57水泥熟料生产重要C3S：不一致熔融化合物2150C~1250°CC2S：一致熔融化合物具有复杂的多晶转变5810.4.2Al2O3-SiO2系统二元相图A3S2（莫来石）：一致熔化合物固溶少量Al2O3陶瓷、耐火材料分系统：A3S2-Al2O3优质耐火材料59分系统：SiO2-A3S2在SiO2中加入1%Al2O3

根据杠杆规则，1595°C下产生1:5.5=18.2%的液相量，硅砖耐火度下降与SiO2平衡的液相线从SiO2熔点1723°C向E1点1595°C迅速下降，因此硅砖的熔化温度急剧下降。硅砖中严防混入Al2O3液相线E1F：1595~1700°C陡，1700~1850°C平缓配料时的组成范围10.4.3铁-碳系统二元项目1)左端原点Wc=0%，即纯铁；室温~912℃范围为体心立方结构的α-Fe;912℃～1394℃温度范围为面心立方结构的γ－Fe；1394℃～1538℃为体心立方结构的δ－Fe。2)右端点Wc=6.69%，即Fe3C（渗碳体）3)横坐标上任何一个固定的成分均代表一种铁碳合金。1.铁碳合金的基本相在铁碳合金中，C能溶于Fe的晶格（γ－Fe和α－Fe）中形成两种间隙固溶体；当含C量超过固溶体的溶解度时，多余的C一般与Fe化合成Fe3C；奥氏体（A）：C溶于γ-Fe所形成的间隙固溶体，面心立方晶格。显微组织：奥氏体(放大100倍)奥氏体（放大500倍）性能：强度、硬度不高、塑性好，无磁性，在11470C时溶解度最大2.06%C，随着温度下降，溶解度减小，到7230C时为0.8%C。铁素体（F）：C溶于α-Fe所形成的间隙固溶体，体心立方晶格。显微组织：

铁素体（放大100倍）性能：强度、硬度低，塑性、韧性好，在7230C时溶解度最大0.02%，温度下降，溶解度减小，室温时0.0008%C。渗碳体（Fe3C）：Fe与C的形成的金属化合物，晶格很复杂。显微组织在显微镜下观察，渗碳体的形状常见的有片、球（粒）、网状等几种珠光体(钢中过冷奥氏体在接近平衡态，即过冷度不大的条件下发生的共析转变。本质上是一种铁素体和渗碳体相间成层排列的混合物.)中片状渗碳体过共析钢中网状渗碳体性能：硬度很高（约860HV），可以刻划玻璃；塑性、韧性很差，非常脆随着铁碳合金C的质量分数和温度的变化，上列三种基本相可组成各种显微组织，从而使铁碳合金具备不同的性能。莱氏体是液态铁碳合金发生共晶转变形成的奥氏体和渗碳体所组成的共晶体，其含碳量为ωc＝4.3％。当温度高于727℃时，莱氏体由奥氏体和渗碳体组成，用符号Ld表示。在低于727℃时，莱氏体是由珠光体和渗碳体组成，用符号Ld’表示，称为变态莱氏体。因莱氏体的基体是硬而脆的渗碳体，所以硬度高，塑性很差高温莱氏体和低温莱氏体两种。奥氏体和渗碳体组成的机械混合物称高温莱氏体，用符号Ld或（A+Fe3C）表示。由于其中的奥氏体属高温组织，因此高温莱氏体仅存于727℃以上。高温莱氏体冷却到727℃以下时，将转变为珠光体和渗碳体机械混合物（P+Fe3C）,称低温莱氏体，用Ld'表示。莱氏体含碳量为4.3%。由于莱氏体中含有的渗碳体较多，故性能与渗碳体相近，即极为硬脆。共析钢

当碳的含量正好等于0.77%时，即相当于合金中渗碳体（碳化铁）约占12%，铁素体约占88%时，该合金的相变是在恒温下实现的。即在这种特定比例下的渗碳体和铁素体，在发生相变时，如果消失两者同时消失（加热时），如果出现则两者又同时出现，在这一点上这种组织与纯金属的相变类似。基于这个原因，人们就把这种由特定比例构成的两相组织当作一种组织来看待，并且命名为珠光体，这种钢就叫做共析钢。即含碳量正好是0.77%的钢就叫做共析钢，它的组织是珠光体。亚共析钢

常用的结构钢含碳量大都在0.5%以下，由于含碳量低于0.77%，所以组织中的渗碳体量也少于12%，于是铁素体除去一部分要与渗碳体形成珠光体外，还会有多余的出现，所以这种钢的组织是铁素体+珠光体。碳含量越少，钢组织中珠光体比例也越小，钢的强度也越低，但塑性越好，这类钢统称为亚共析钢。过共析钢

工具用钢的含碳量往往超过0.77%，这种钢组织中渗碳体的比例超过12%，所以除与铁素体形成珠光体外，还有多余的渗碳体，于是这类钢的组织是珠光体+渗碳体。这类钢统称为过共析钢。2.Fe－Fe3C相图的分析Fe－Fe3C相图，是研究铁碳合金在平衡状态下的组织与成分、温度之间关系的图形，能使我们了解不同C的质量分数的铁碳合金在各种不同温度条件下的组织状态；也能了解某一成分的铁碳合金温度变化时组织状态转变的规律。铁碳相图一、Fe－Fe3C相图的坐标及主要点线意义及各相区组织特征点特性线铁碳相图组织组成奥氏体（A)\铁素体（F）\珠光体(P)\Ld（A+Fe3C,高温莱氏体）\Ld'（P+Fe3C低温莱氏体）（1）液相线ABCD

（2）固相线AHJECF

（3）包晶反应线HJB，LB＋δH→γJ

（4）共晶反应线ECF，LC→γE＋Fe3C

（5）共析反应线PSK，γS→αP＋Fe3C（6）析出线自单相中析出第二相，如：CD线L→CmI;

ES线γ→CmII;

PQ线α→CmIII

因各单相中析出的Cm形态不同，以下角标I，II，III以区分组织。

（7）其他相界线如HN，GP等。7310.5三元相图的基本知识三元系统：c=3相律不可能出现5相或更多相平衡温度、任意2个浓度7410.5.1三元相图的组成表示方法通常用等边三角形表示三元系统的组成——浓度三角形75双线法确定三元组成76浓度三角形的2个性质：1.等含量规则平行于三角形一边的直线，线上任一组成点所含对面顶点组分的含量不变。772.定比例规则

从浓度三角形某角顶引出之射线上各点，另外二个组分含量的比例不变。3.背向规则/定比例规则的推论

从三个组元的混合物中不断取走C组元，那么这个系统的组成点将沿CM延长线并沿着背离C的方向而变化。7810.5.2杠杆规则1、含义：（1）在三元系统内,由两相合成一个新相时,新相的组成点必在原来二相组成点的连线上;

（2）新相组成点与原来二相组成点的距离和二相的量成反比。即：PN／MP＝m／n设有mKg的M组和nKg的N组成合成一个(m+n)Kg的新相P.792、推论：由一相分解为二相时，这两相的组成点必分布于原来相点的两侧。8010.5.3重心规则1、P点处在△MNQ内部根据杠杆规则：M与N可以合成S相，而S相与Q相可以合成P相，因此，M+N+Q=P，表明P相可以通过M、N、Q三相合成，或反之，从P相可以分解出M、N、Q三相。P点处于△MNQ内部，这种位置叫做重心位。8110.5.3重心规则2、P点处于△MNQ某条边的外侧，且在另外两条边的延长线范围内。根据杠杆规则：P＋Q＝t，M＋N＝t，因而，P+Q=M+N，即从P和Q两相可以合成M和N相，反之，从M和N相可以合成P和Q两相。P点所处的这种位置，叫做交叉位。8210.5.3重心规则3、P点处于△MNQ某一顶点的外侧，且在形成此角顶的两边的延长线范围内。根据杠杆规则：得到P+Q+N=M，即从P、Q、N三相可以合成M。P点所处的这种位置，叫做共轭位。83立体图10.5.4三元立体相图与平面投影图84浓度三角形三条棱柱：温度三个侧面：二元相图三个顶点C’、A’、B’：三个组分C、A’、B的熔点E1、E2、E3：三个二元相图的低共熔点三个饱和曲面：液相面E：三元低共熔点三条界线85将立体图向浓度三角形底面投影成平面图初晶区8610.6三元相图的基本类型10.6.1具有一个低共熔点的简单三元相图三个组分各自从液相中分别析晶，不形成固溶体。不生成化合物，液相无分层现象高温熔体对C晶体饱和：p=2,f=2定比例规则到达界线：同时对晶体C、A饱和;p=3,f=1低共熔点：同时对晶体C、A、B饱和，p=4,f=0;至液相消失87在C’CAA’平面内88析晶路程：液相点固相点MLCf=2DLC+Af=1E(LC+A+B,f=0)CFM89杠杆规则计算液相量和固相量液相到达D点时：90杠杆规则应用：

计算液相量和固相量

液相到达E点时：9110.6.2生成一个一致熔二元化合物的三元相图

在三元系统中某二个组分间生成的化合物称为二元化合物相当于2个简单三元相图的组合二元化合物的组成点在浓度三角形的一条边上一致熔化合物的组成点在其初晶区内鞍马点9210.6.3生成一个不一致熔二元化合物的三元相图不一致熔二元化合物组成点不在其初晶区界线pP由二元相图的转熔点p’发展而得：转熔线冷却时pP界线上的液相回吸晶体B而析出晶体S93判读三元相图的规则1.连线规则

将一条界线（或其延长线）与相应的连线（或其延长线）相交，其交点是该界线上的温度最高点。判断界线的温度走向94生成一个一致熔二元化合物的三元相图鞍马点952.切线规则

将界线上某一点所作的切线与相应的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，其中远离交点的晶相被回吸。判断界线的性质共熔性质分界点转熔性质界线上任一点的切线与相应连线的交点实际上表示了该点液相的瞬时析晶组成瞬时析晶组成是指液