石油炼制工程第7章-热加工过程

主讲教师：刘英杰石油化工学院石油炼制工程常减压蒸馏一次加工热加工催化裂化加氢裂化加氢精制催化重整二次加工烷基化,异构化,醚化三次加工油品精制第七章热加工过程石油烃类热反应焦炭化过程减粘裂化其他渣油热转化过程世界及我国炼油工业发展概况1、世界炼油技术的发展过程1823年，俄国，杜比宁三兄弟，第一套釜式蒸馏装置1860年，美国，B.Siliman，最早的原油分馏装置1913年，美国，W.M.Burton，石油热裂化1930s’，润滑油生产技术的发展和改善1940s’，催化加工：固定床催化裂化1950s’，催化加工全面发展：流化床催化裂化，催化重整1960s’，分子筛催化剂1970s’，节能、重质油轻质化、计算机、过程系统优化等1980s’以来，炼油规模和基本技术构成相对稳定，但具体技术，如工艺设备、催化剂、环保等不断发展。热加工：利用热的作用，使油料起化学反应达到加工目的裂解反应（吸热）缩合反应（放热）石油在高温下主要发生两类反应：7.1石油烃类的热反应一、各种烃类的热反应1．烷烃烷烃的热反应主要有两类：C-C

键断裂C-H

键断裂强吸热反应，反应行为与分子中各键能的大小有密切的关系。

较小的烷烃和烯烃；碳原子数不变的烯烃及氢。7.1石油烃类的热反应键CH3-CH3C2H5-C2H5n-C3H7-n-C3H7n-C4H9-n-C4H9i-C4H9-i-C4H9键能360335318310264键CH3-HC2H5-Hn-C4H9-Hi-C4H9-Ht-C4H9-H键能431410394390373烷烃中的键能

规律性：（1）C-C键比C-H键更容易断裂；（2）长链烷烃越靠近中间处越易断裂；（3）随分子量增大（或馏分越重），裂解易进行；（4）异构烷烃更易于断裂和脱氢。（5）烷烃分子脱氢难易程度：叔碳>仲碳>伯碳7.1石油烃类的热反应2、环烷烃首先在侧链上发生和烷烃相似的断裂反应，生成较小分子的烯烃或烷烃；

其次才是环烷烃的脱氢和断裂，但需要更高温度，生成环烯、烯烃或二烯烃。7.1石油烃类的热反应3．芳香烃脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭7.1石油烃类的热反应4．胶质和沥青质（1）缩合反应生成焦炭；（2）断侧链、断链桥反应，生成较小的分子。组分转化率（质量分数)％相对产率（质量分数），％气体馏分油焦炭轻、中胶质59.416.551.531.7重胶质92.94.535.160.3沥青质98.51.525.772.8管输油胶质、沥青质的热反应结果（460℃、45min）相对产率=产物产率/转化率7.1石油烃类的热反应5．环烷芳香烃中间断裂，环烯烃开环或脱氢生成芳烃1.环烷烃断裂2.环烷烃脱氢3.缩合生成焦碳7.1石油烃类的热反应6．烯烃低温、高压：叠合反应（缩合和裂解交叉进行）；T>400℃以上：裂化反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的β位置；T>600℃：除裂化反应外，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变得重要。

7.1石油烃类的热反应双烯叠合反应烯烃的缩合反应7.1石油烃类的热反应烃类热反应是一个复杂的平行-顺序反应，随着反应时间的延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类；另一方面由于缩合反应，生成分子越来越大的稠环芳香烃；

烃类热反应机理，目前一般认为是自由基反应机理。烃类热反应总结：7.1石油烃类的热反应平行-顺序反应7.1石油烃类的热反应平行-顺序反应1－原料2－中间馏分3－汽油4－裂化气5－残油6－焦炭（1）中间产物（汽油和中间馏分）产率，在反应进行到某个深度时会出现最大值；（2）最终产物（气体和焦炭），随着反应深度的增大而增大。7.1石油烃类的热反应自由基：含有未成对电子的基团。自由基反应历程包括链的引发、链的增长和链的终止。自由基机理7.1石油烃类的热反应1、链的引发：主要是C-C均裂形成自由基，链中部键能小，容易在碳链的中部发生均裂：以正庚烷的热裂化为例：7.1石油烃类的热反应2、链的增长，包括：

a.自由基夺氢反应b.自由基分解反应7.1石油烃类的热反应c.自由基加成反应含碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基。

7.1石油烃类的热反应3、链的终止自由基可以相互结合成稳定的分子而使链反应中断，7.1石油烃类的热反应二、反应热和反应速度

1．反应热总体表现为吸热反应；反应热变化范围大：500～2000kJ/kg。

2．反应速率反应深度小时：一级反应；热分解速率随T

↗增加很快。

7.2焦化过程气体汽油柴油蜡油渣油480-500℃焦炭(石油焦)20～50atm不饱和烃及S、N含量高，安定性差，需加氢精制加氢裂化或FCC原料燃料、高炉炼钢、生产电极燃料或制氢原料焦化过程优点可加工劣质渣油，过程简单、投资和操作费用低;所产馏分油柴汽比较高，柴油馏分十六烷值较高；为乙烯生产提供石脑油原料；生产优质石油焦。焦化过程缺点焦炭产率高，一般为原料残炭值的1.5～2倍，且多数情况下只能作为低价值的普通石油焦；液体产物质量差，需加氢精制。加工高金属含量、高残炭值劣质渣油的主要手段！7.2焦化过程延迟焦化流化焦化>85%一、延迟焦化340-350℃380℃500℃一炉两塔双炉四塔u>2m/s天津石化230万吨/年延迟焦化水力除焦空塔钻杆末端接水力切焦器水力切焦器喷嘴喷出约12MPa的高压水，在焦炭塔内由上而下地将焦炭切割下来延迟焦化缺点半连续操作，除焦需花费较多劳动力加热炉出口温度受限制，故焦炭中挥发分含量较高，不易达到电极焦的要求等。二、流化焦化400℃480~560℃590~650℃优点：连续操作，解决了出焦问题；炉出口温度低，避免炉管结焦；原料范围广泛（高粘、高金属、高沥青质含量和高残炭值劣质渣油、沥青）。缺点：技术复杂，焦炭只能作一般燃料。二、流化焦化7.2焦化过程三、延迟焦化原料和反应条件原料性质

残炭值、密度、馏程、杂质含量等。残炭值——反映原料油生焦倾向的指标，一般情况下焦炭产率约为残炭值的1.5-2倍。原料密度↗，焦炭产率↗。三、延迟焦化原料和反应条件三、延迟焦化原料和反应条件

反应温度—495～505℃一般指加热炉出口温度。

温度太低，焦化反应不足，焦炭成熟不够，挥发分太高，除焦困难。

温度太高，焦化反应过深，汽、柴油馏分收率降低，气体收率增加、焦炭变硬，除焦困难，另外，使炉管容易结焦。三、延迟焦化原料和反应条件

系统压力—0.15～0.17MPa压力高，反应深度加大，气体和焦炭收率增加，液体收率下降；

压力太低，不能克服分馏塔及后路系统的阻力。三、延迟焦化原料和反应条件三、延迟焦化原料和反应条件原料油大庆减压渣油胜利减压渣油鲁宁管输减压渣油辽河减压渣油工艺条件

炉出口温度，℃500500500500联合循环比1.301.451.431.43产品分布％

气体8.36.88.39.9

汽油15.714.715.915.0

柴油36.335.632.325.3

蜡油25.719.020.725.2

焦炭14.023.922.824.6

液体收率77.769.368.965.5五、石油焦按外形及性质分：普通焦和优质焦(针状焦)，具体地可以分为海绵状焦、蜂窝状焦、弹丸焦和针状焦五、石油焦海绵焦，具有大量的孔结构针状焦，具有独特的平行层及线性裂缝

海绵焦在光、热、电等物理性质上各向同性，不易石墨化，不能作为电极焦原料；针状焦在光、热、电等物理性质上各向异性，它易于石墨化，可用作制取电极的原料。究竟生成的是哪一类焦，取决于原料的化学组成和反应条件。7.3减粘裂化（Visbreaking）原料：渣油类型：浅度热裂化目的：将重质、高粘度石油转化为低粘度、低倾点燃料油重质高粘度渣油低粘度低倾点燃料油浅度热裂化7.3减粘裂化400-450℃液相反应急冷油7.3减粘裂化减压渣油原料胜利管输油胜利－辽