红外吸收光谱分析法-resize3

ModernInstrumentalAnalysisMethodsandExperiments

Chapter2

红外光谱法

InfraredAbsorptionSpectroscopy分析测试中心仪器分析-红外吸收光谱法–红外光谱概述2.1红外光谱法基本原理

2.2傅立叶红外光谱仪2.3样品的制备和处理方法2.4本章内容仪器分析-红外吸收光谱法红外光谱法：利用物质对红外光区光电子的选择性吸收而进行定性和定量的分析方法。2.1.1红外光谱发展的历史

1910W.W.Coblentz系统地阐述了不同官能团具有不同红外吸收频率1930红外光谱仪出现1950自动记录式红外分光光度计Herschel发现红外辐射18001970FourierTransformSpectrometer仪器分析-红外吸收光谱法2.1.2红外光谱的范围划分

近红外光区0.78µm~2.5µm—OH和—NH倍频远红外光区50µm-1000m分子转动中红外光区2.5µm~50µm分子振动、转动仪器分析-红外吸收光谱法2.1.3红外光谱的特点及其用途1.特征性强2.分析各种状态试样，用量少，3.不破坏样品,4.分析速度快。特点用途1.鉴定未知物的结构组成－化学官能团；2.定量分析：特征峰的吸收强度,来推算混合物中某个组分的含量。仪器分析-红外吸收光谱法2.2红外光谱法基本原理

红外光谱的产生分子振动形式特征峰与基团频率吸收峰的强度影响基团频率的因素仪器分析-红外吸收光谱法2.2.1红外光谱的产生1红外活性：分子发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之具有…2非红外活性：偶极矩不变化的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性。仪器分析-红外吸收光谱法1.红外辐射的频率等于分子某个基团的振动频率辐射光子具有的能量=发生振动跃迁所需的跃迁能量

红外=

振2.辐射与物质之间有耦合（coupling）作用

分子中的某个基团振动频率匹配外界红外辐射的频率→跃迁≠0仪器分析-红外吸收光谱法分子振动和转动能级的跃迁透射光强度减弱偶极矩的净变化傅立叶转换谱图红外光谱产生的过程仪器分析-红外吸收光谱法2.2.2分子振动形式反对称伸缩振动aS分子振动伸缩振动变形振动（弯曲振动）对称伸缩振动S面内弯曲振动面外弯曲振动γ剪式弯曲振动面内摇摆振动ρ面外摇摆振动ω面外扭曲振动τ仪器分析-红外吸收光谱法（1）伸缩振动（stretchingvibration）

原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化,键角不变。对称伸缩振动（

s）不对称伸缩振动（

as

）分类仪器分析-红外吸收光谱法变形振动（弯曲振动）面内弯曲振动面外弯曲振动剪式弯曲振动面内摇摆振动ρ面外摇摆振动ω扭曲振动τ（2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）

基团键角发生周期变化而键长不变的振动。仪器分析-红外吸收光谱法+++-剪式振动：键角变化类似剪刀开闭面内摇摆振动：基团作为一个整体在平面内摇摆剪式振动：键角变化类似剪刀开闭面外摇摆振动：基团作为一个整体在空间内摇摆仪器分析-红外吸收光谱法剪式1468cm-1

扭曲1250cm-1

面外摇摆1306~1303cm-1

面内摇摆720cm-1

不对称伸缩2925cm-1

对称伸缩2850cm-1

以亚甲基为例：各种振动形式及其对应的吸收峰+++-仪器分析-红外吸收光谱法

红外吸收谱带的强度取决于：瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；吸收谱带的强度

很强、强、中、弱（vs）（s）（m）（w）

>10020<<10010<<201<<102.2.3吸收谱带的强度仪器分析-红外吸收光谱法物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。概念：通常把能代表某基团存在，并有较高强度的吸收峰，称为特征吸收峰，所在的频率位置称为基团频率（峰位置）。组成分子的基团如：O-H、C=C、C=O等都有自己特定的红外吸收区域。可以用于常用于鉴定某官能团是否存在。基团不同，基团频率不同。2.2.4特征吸收峰和基团频率仪器分析-红外吸收光谱法Ⅰ.基团频率区（4000cm-1-1300cm-1）

X-H伸缩振动区13004000指纹区基团频率区或官能团区4001500三键及累积双键区19002500双键伸缩振动区基团频率区可分为三个区域：4000～2500cm-1X-H伸缩振动区2500～1900cm-1

为叁键和累积双键区1900～1500cm-1为双键伸缩振动区。仪器分析-红外吸收光谱法1.4000~2500cm-1X-H伸缩振动区X=O、H、C、S（1）O-H基的伸缩振动：3650~3200cm-1用途：判断有无醇类、酚类和有机酸类依据OH游离3650~3600cm-1

强、尖吸收峰OH缔合(氢键)3700~3200cm-1

强、宽吸收峰相关峰：C-O

醇1100~1000cm-1

C-O

酚~1260cm-1仪器分析-红外吸收光谱法3300~3000cm-1

CH(不饱和键上C-H的吸收)3000~2800cm-1

CH(饱和碳上C-H)3000cm-1CH3

基:2960cm-12870cm-1附近；

CH2基：2930cm-1

2850cm-1；2890cm-1

，但强度很弱。

CH基：不饱和的双键=C-H的吸收：

3010~3040cm-1末端=CH2的吸收：

3085cm-1附近。叁键CH上的C-H伸缩振动：

3300

cm-1

。（2）C-H的伸缩振动：仪器分析-红外吸收光谱法正庚烷的红外光谱图C-H伸缩振动3000~2800cm-1

C-H伸缩振动3200~3000cm-1

正庚烯的红外谱图仪器分析-红外吸收光谱法2.2500~1900cm-1---叁键和累积双键区-CC、-CN伸缩振动，

-C=C=C、-C=C=O不对称性伸缩振动。R-CCH：在2100~2140cm-1附近，R-CC-R：在2190~2260cm-1附近。R-CC-R:对称，则为非红外活性。-CN基：伸缩振动在非共轭的情况下在2240~2260cm-1附近。仪器分析-红外吸收光谱法1-已炔的红外光谱(C≡C伸缩振动)C≡C伸缩振动≡C-H弯曲振动C-H伸缩振动≡C-H伸缩振动仪器分析-红外吸收光谱法3.1900cm-1~1200cm-1为双键伸缩振动区C=O伸缩振动:1850~1600cm-1

，用途：判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐C＝O伸缩振动O-H伸缩振动C-O伸缩振动仪器分析-红外吸收光谱法

3079cm-1=C-H伸缩振动1642cm-1

C=C伸缩振动993,910cm-1

-CH=CH2

弯曲振动②C=C伸缩振动烯烃：1680~1620

cm-1

，很弱。1-辛烯红外吸收光谱

~2900cm-1

C-H伸缩振动仪器分析-红外吸收光谱法1620～159015801520～14801450

中弱最强很弱③单核芳烃：C-H振动CH

>30003040~3030cm-1，3~4个多重峰芳环骨架振动：1620cm-1和1450cm-1附近苯的衍生物的泛频谱带2000-1650cm-1苯环CH面外弯曲振动900-650cm-1C=C1650~1450cm-1，2~4个中强吸收峰；1620~1500cm-1

，1520~1480cm-1两个区域较重要。用途：确认有无芳环存在仪器分析-红外吸收光谱法甲苯红外吸收光谱图芳环上C-H弯曲振动芳环上C-C伸缩振动C-H伸缩振动单取代仪器分析-红外吸收光谱法Ⅱ.指纹区：频率区域：1800cm-1

~600cm-1指纹峰：化学键的振动受分子中邻近化学键的振动影响，当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。振动形式：伸缩振动，变形振动。用途：指纹区对于指认结构类似的化合物，作为化合物存在某种基团的旁证。仪器分析-红外吸收光谱法（1）1800~900cm-1区域单键的伸缩振动：甲基的C-H对称弯曲振动：C-O的伸缩振动单键的伸缩振动：C-O、C-N、C-F、C-P

P-O、Si-O等。甲基的C-H弯曲振动：1375cm-1的谱带，识别甲基。C-O1300~1000cm-1

，该区域最强的峰，也较易识别。仪器分析-红外吸收光谱法（2）900~650cm-1区域某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。烯烃的=C-H面外变形振动位置，决定于双键取代情况RCH=CH2，990cm-1～910cm-1两个强峰；RC=CRH，顺、反构型690cm-1和970cm-1出现吸收峰仪器分析-红外吸收光谱法双键伸缩振动区250020001650130015004000指纹区X-H伸缩振动区X-H变形振动及X-Y伸缩振动区3750~3000cm-1

OH,NH3300~3000cm-1

CH(不饱和碳)3000~2700cm-1

CH(饱和碳)2400~2100cm-1

C≡C,

C≡N1950cm-1

C=C=C1900~1650cm-1

C=O1675~1500cm-1

C=C(脂肪族及芳香族)1475~1300cm-1

C-H(面内，饱和碳)1000~650cm-1

C=C-H,Ar-H(面外)三键及累积双键区官能团区400仪器分析-红外吸收光谱法2.2.5影响基团频率的因素1.内部因素双原子分子振动方程简谐振动的振动频率用波数表示为键的力常数:每单位位移的弹簧恢复力折合质量

μ=m1m2/(m1+m2)影响的因素：相对原子量µ

化学健力常数k仪器分析-红外吸收光谱法

1)K

和µ的影响

K的影响当m1和m2相同：υ∝k1/2例：CC-CC--C-C-键型：三键双键单键k：

12～18N·cm-18～12N·cm-1

4～6N·cm-1频率：2222cm-1

>1667cm-1>1429cm-1

µ的影响相同化学键的基团：波数与µ平方根成反比例：C-CC-NC-O1430cm-11330cm-11280cm-1

仪器分析-红外吸收光谱法2)电子效应（化学键中电子分布不均匀引起的）

诱导效应：（I效应）由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化,从而引起键力常数（K）变化，改变了基团的特征频率。R—C-R’O

C=O1715cm-1电负性原子C=2.5F—C—FO

C=O1928cm-1电负性原子F=4.0结果：诱导效应，使k增大，增大仪器分析-红外吸收光谱法共轭效应（C效应）：原理：电子云密度平均化→共轭效应使电子离域→键长变长→k降低→特征频率减小（移向低波数）结论：共轭效应，使k减小，减小

C=O~１６８５cm-1

C=O~17１5cm-1仪器分析-红外吸收光谱法3)氢键的影响（分子内和分子间）形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使能量下降，改变了键的力常数，基团伸缩振动频率降低，其强度增加,但峰形变宽。分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响

C=O（缔合)1622cm-1

C=O

（游离)1676cm-1

OH（缔合)2843cm-1OH

（游离)3615～3605cm-1

仪器分析-红外吸收光谱法分子间氢键：分子间氢键：受浓度影响较大，浓度稀释，吸收峰位发生变化乙醇<0.01mol/LCCl4溶液中

O-H3640cm-1>0.1mol/LCCl4溶液中

O-H3515cm-1（二聚体）浓度增加

O-H3550cm-1(多聚体）仪器分析-红外吸收光谱法4）空间效应/立体障碍由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。

—CCH3CH3OHH3C

C=O1680cm-1

—CCH3CH3OCH3H3C

C=O1700cm-1才外还有一些其他的因素，在此就不再一一叙述！仪器分析-红外吸收光谱法2.外部因素1）物质状态及制样方法气体：物质由固态向气态变化，其波数将增加。分子可自由振动与转动，受其它分子的影响较小液体：分子与其它粒子碰撞，光谱的转动的精细结构消失例:丙酮在液态时，

C=O=1718cm-1;

气态时，

C=O=1742cm-1，固体：在不同溶剂中溶质和溶剂的相互作用不同，光谱不同。结论：在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。仪器分析-红外吸收光谱法2）溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如丙酸中的羰基C=O：气态时：

C=O=1780cm-1非极性溶剂：

C=O=1760cm-1乙醚溶剂：

C=O=1735cm-1乙醇溶剂：

C=O=1712cm-1红外光谱应于非极性溶剂中测量。氢键强弱例如：OH-四氯化碳《OH-乙醚仪器分析-红外吸收光谱法

目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和傅立叶变换红外光谱仪，现在一般都用后者。利用光的相干性原理而设计的干涉型红外光谱仪。2.3红外光谱仪仪器分析-红外吸收光谱法红外光源摆动的凹面镜摆动的凹面镜迈克尔逊干扰仪检测器样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红外谱图还原M1BSIIIM2D2.3.1红外光谱在傅立叶红外光谱过程仪中产生仪器分析-红外吸收光谱法动镜M2固定镜M12光源SLG22'1’2’E11’迈克尔逊干涉仪光学示意图1‘和2‘来自同一光源的两束光，相干的，有干涉条纹G1：光束分束器镀半透明薄银层一半反射一半透射迈克尔干涉仪光源+分束器+固定镜+动镜+检测器仪器分析-红外吸收光谱法2.3.2Fourier变换红外光谱仪的特点：（1）扫描速度极快在整个扫描时间内同时测定所有频率的信息，只要1s左右。它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率波长(数)精度高(±0.01cm-1)，重现性好。分辨率：0.1~0.005cm-1，

仪器分析-红外吸收光谱法（3）灵敏度高/高信噪比。因不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。（4）光谱范围宽（10000~10cm-1）；（5）测量精度高，重复性可达0.1%；（6）杂散光干扰小于0.01％；（7）样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。

仪器分析-红外吸收光谱法GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析2.3.3红外光谱的新发展2.3.4傅立叶红外光谱