第四章+核磁共振氢谱

第四章

核磁共振氢谱

Protonmagneticresonance

(PMN,1HNMR)4-1核磁共振的基本原理

4-1-1什么是核磁共振？

用波长很长（106~109mm，在射频信号区）、能量很低的电磁波照射分子，不会引起分子振动或转动能级的跃迁，更不会引起电子能级的跃迁，但这种电磁波能与处在强磁场中的磁性原子核发生相互作用，引起磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频电磁波辐射的吸收称为核磁共振(nuclearmagneticresonance,NMR)。I=0：非磁性原子核，无自旋现象，不产生磁能级跃迁；I=1/2：磁性原子核，电荷均匀分布于原子核表面（球形），它的磁能级跃迁谱线窄，最宜于核磁共振检测；I>1/2：磁性原子核，电荷非均匀分布于原子核表面（椭球形），它的磁能级跃迁谱线宽，不利于核磁共振检测。质量数原子序数自旋量子数实例偶数偶数012C6,16O8,32S16,28Si14,30Si14等奇数奇数或偶数1/21H1,13C6,15N7,19F9,31P15,29Si14,57Fe26,77Se34,195Pt78,199Hg80等奇数奇数或偶数3/2,5/2,…7Li3,9Be4,11B5,23Na11,33S16,35Cl17,37Cl17,39K19,63Cu29,79Br35,127I53;17O8,25Mg12,55Mn25,67Zn30等偶数奇数1,2,3…2H1,6Li3,14N7;58Co27;10B5,

等4-1-2原子核的磁性与非磁性4-1-3自旋现象与磁能级自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向；氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）。外磁场对核自旋的影响(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数m＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数m=－1/2;4-1-4磁能级差g：磁旋比h:Plank常数Ho:磁场强度两种自旋取向的能差(DE)与外磁场有关，外磁场强度越大，能差越大，仪器检测效果越好，信号越明显。4-1-5核磁共振与核自旋能级跃迁在外磁场（Ho）中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。该能量由射频振荡线圈(射频频率n)产生的电磁波提供。4-1-6讨论共振条件：=

H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比

为定值，H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频法），不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定，改变H0（扫场法）。扫场方式应用较多。（4）固定射频线圈的频率，由于不同磁性原子核的磁旋比不同，发生核磁共振时所需的磁场强度不同。4-1-7核磁共振波谱解析的开端在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其在分子结构中的化学环境有关。在高分辨率下，其吸收信号不一致并产生裂分现象，如下图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。4-1-8核磁共振波谱仪原理1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。超导核磁共振波谱仪永久磁铁和电磁铁：磁场强度<25kG超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度>100kG超导核磁共振波谱仪：一般200-400HMz；可高达600-800HMz；-269oC-196oC4-2化学位移

4-2-1电子对质子的屏蔽作用对于核外电子云呈球形对称的原子核，在外磁场(H0)作用下,核外电子云受诱导产生一个方向与Ho相反，大小与Ho成正比的诱导(感应)磁场。它使原子核实际感受到的外磁场强度减小。核外电子对核所产生的这种电子效应称为屏蔽效应(shieldingeffect)。相对于裸露核，原子核实际感受到的外磁场强度4-2-2化学位移的产生原子核外电子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大，而实际受到的外磁场强度降低越多。如要维持核以原有的频率共振，则外磁场强度必须增强得越多。电子云密度与核所处得化学环境有关，这种因核所处化学环境的不同而引起共振条件变化的现象称为化学位移。有机物中的化学位移现象

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置），屏蔽效应不同，导致共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。4-2-3相对化学位移为了表示不同核化学位移的量度，必须选择一个参照物为标准求出其它核相对于它的位置。相同化学环境的核在不同磁场强度的仪器上共振频率也不同，必须消除仪器的影响。ds:测试核的化学位移值；ns：测试核的共振频率；n0:测试仪器的工作频率；nTMS：TMS的共振频率。4-2-3参照物TMS(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰，信号强；(2)比一般有机物氢核屏蔽效应强烈，与有机化合物中的质子峰不重迭；(3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。TMS

((CH3)4Si)内参比(标准化合物)值小，氢核屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现；

值大，氢核屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现。4-2-4化学位移值d的意义吸收峰的位置决定于核所处的化学环境与核外电子云密度（屏蔽效应）有关！低场(高位移)高场(低位移)4-2-5感生磁场的各向异性当化合物的电子云分布不是球形对称时（如p键），其产生的感生磁场对邻近质子附加了一个各向异性（方向不同）磁场，从而对外磁场起到增强或减弱的作用。减弱外磁场的区域称为屏蔽区，该区的质子实际感受到的比外磁场强度小，产生磁共振时须提供比原磁场强度更高的外磁场，共振信号将移向高场；增强外磁场的区域称为去屏蔽区，原子核实际感受到的比外磁场强度大，该区的质子共振信号将移向低场。4-2-5-1乙炔质子的各向异性该区域磁场增强该区域磁场强度减弱三键的筒形p电子云所产生的电子环流围绕其轴线循环，在外磁场的作用下，产生各向异性感生磁场。轴线上的氢处于屏蔽区，共振跃迁移向高场。4-2-5-2双键质子的各向异性双键在外磁场的作用下，产生各向异性感生磁场。双键平面上的氢处于去屏蔽区，共振跃迁移向低场。该区域磁场增强4-2-5-3芳香环质子的各向异性电子环流质子去屏蔽顺磁性感生磁场顺磁性感生磁场

苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。4-2-6影响化学位移的因素

（1）取代基电负性CH3X的化学位移值取代基(X)dHX的电负性-Si(CH3)30.01.8-H0.132.1-CH30.882.5-CN1.97-COCH32.08-NH22.363.0-OH3.383.5-I2.162.5-Br2.682.8-Cl3.053.0-F4.264.0质子的化学位移受屏蔽效应的影响，也就与质子周围的电子云密度有关。

如果与质子相连的原子或原子团的电负性较强，质子周围的电子云密度就比较小，即抗磁屏蔽效应比较小，因此质子就在低场发生共振，化学位移值dH就大。反之，化学位移值dH就向高场移动。4-2-6影响化学位移的因素

（2）各向异性效应问题：从电负性的角度看，烷、烯、炔的dH值应为：d≡C-H>d=C-H>d-C-H，但其实际顺序为：

d=C-H(5.0~6.0)

>d≡C-H(1.8~3.0)>d-C-H(0~1.8)，为什么？从各向异性效应看，三种分子中烯的双键上的氢处于去屏蔽区，其磁共振频率受各向异性的影响超过电负性的影响，共振峰移向低场。同样的例子还有苯环及醛基上的氢:轮烯质子的各向异性[18]-轮烯环内的六个质子受到环电流效应的屏蔽作用，其效果已超过了TMS中质子的屏蔽作用，故dH为负值。而环外十二个质子受到的是环电流效应的去屏蔽效应作用，所以dH处于低场（高位移）。18个p电子，符合4n+2规则，有芳香性16个p电子，不符合4n+2规则，无芳香性4-2-6影响化学位移的因素

(3)氢键氢原子核的化学位移对氢键非常敏感。当氢键形成时，氢变得更具有正电性，去屏蔽效应增加，质子的化学位移移向低场。（1）高温不利于氢键缔合，dH向高场移动；（2）惰性溶剂稀释将减弱分子间氢键，dH向高场移动；但对分子内氢键，其dH值与浓度无关。氢键的影响示例一化合物的结构可能为A,B,C中的一种。经用其稀溶液测定HNMR谱后，得到分子中两个羟基质子的化学位移值分别为10.05

和5.20，试确定其结构。4-2-6影响化学位移的因素

(4)质子交换A.构象交换B.活泼氢交换低温(－89oC),双峰；室温(25oC),单峰。质子吸收峰减弱或消失。交换速度：-COOH>-OH>-NH2>-SH4-2-6影响化学位移的因素

(4)范德瓦耳斯效应在所研究的质子与邻近原子间距处于范德瓦耳斯半径范围内时，邻近原子对该质子外围电子云产生排斥作用，使其周围的电子云密度减小，共振信号移向低场。4-2-7不同质子化学位移的分区4-2-81HNMR

化学位移的变化规律d

值从RCH2-H,R2CH-H,R3C-H

依次增加;d

值随邻位原子电负性的增加而增加,如:

CH3Li<CH3CH3<CH3NH2<CH3OH<CH3F氢原子距吸电子原子越远,d

值越小,如:

R-O-C3-H<R-O-C2-H<R-O-C-H受去屏蔽效应的影响,不饱和碳原子氢的d

值比较特殊,如:-CHO>Ar-H>=C-H>≡C-H4.3化学等同与化学不等同

(1)

化学等同（四个等同甲基）（唯一产物）(2).化学不等同某基团

X

取代任何一个甲基氢，得到的产物不相同或者是非对映异构体。4-4吸收峰的裂分与自旋耦合4-4-11HNMR的吸收峰乙醚的1HNMR谱为什么吸收峰会发生裂分?原因:两组H原子核不是同时发生核磁共振,当某一组H原子核发生自旋跃迁时,邻近未发生自旋跃迁的原子核的自旋状态会对其产生影响,即自旋-自旋耦合。有两类不同化学环境的氢原子4-4-2邻位原子核自旋-自旋耦合的解释邻位CH3的三个质子的自旋状态有四种组合方式邻位CH2的两个质子的自旋状态有三种组合方式（J代表耦合的强度）场减弱场增强场减弱场增强自旋-自旋耦合的解释（续）HA被邻近HB裂分情况HA被邻近两个等同的HB裂分情况4-4-3吸收峰分裂的结果(1)邻近H原子化学环境相同时,峰分裂的数目符合n+1规则,如:CH3CHCl2(四重峰),(CH3)2CHCl(七重峰)(2)邻近H原子化学环境不同时,峰分裂的数目符合(n+1)(n’+1)(n”+1)规则,如:

Cl2CH-CH2-CHBr2

(2×2=4重峰),

ClCH2CH2CH2Br

(3×3=9重峰)(3)分裂峰强度符合如右图所示的三角形规则.(4)如果不属于邻近关系,则自旋-自旋耦合作用迅速减弱,甚至消失,如CH3-O-CH3(单峰),H-H之间无耦合.4-4-4吸收峰分裂数的英文表达单重峰s(singlet)双重峰d(doublet)三重峰t(triplet)四重峰q(quartet)多重峰m(multiplet)4-3核磁共振吸收峰

4-3-1峰积分值与氢原子的数目（1）称重法（2）积分曲线高度法用积分线的高度比例代表积分峰的面积比，即不同化学位移的质子数目的比例。例1甲苯的1NMR谱(邻位2H)(间、对位3H)例21-(对甲氧苯基)丙酮的1NMR谱例32-溴丙烷的1NMR谱例4苯基丙烯醛的1NMR谱苯基丙烯醛多重偶合解析4-3-3溶剂的残余信号在使用氘代试剂时，由于氘代不完全,在谱图中常会出现残留质子的吸收。在13CNMR谱中也会出现相应的吸收峰。

表常用试剂残余蜂的化学位移和裂分数溶剂1HNMR残留质子13CNMR化学位移多重峰数残留水峰化学位移多重峰数丙酮－d62.0552.8529.8,206.17,1二甲基亚砜－d62.5053.3239.57甲醇－d43.31,4.845,1－49.07乙醇－d41.1,3.55br,br5.2617.2,56.87,5二氯甲烷－d25.35353.85三氯甲烷－d17.2611.5477.23苯－d67.1610.50128.53重水－d24.791－－－4-4氢核磁共振谱图解析步骤

根据分子式计算不饱和度,判断化合物类型。根据积分曲线求1H核的相对数目，进一步根据可靠的CH3信号为标准,得到各信号1H核的实际数目。首先解析CH3-O-，CH3-N-，CH3-Ar，等孤立的CH3信号，然后再解析有偶合的CH3信号。解析羧基或醛基的低场的信号（很特征）.解析芳核上的1H核信号。通常邻位二取代苯和对位二取代苯1H谱峰具有中心对称，后者具有AB四重蜂的特征，前者峰分裂复杂，但往往有对称中心。活泼氢D2O交换，解析消失的信号.根据化学位移δ值、峰的数目和偶合常数J按一级谱解析来推断结构.必要时可以与类似化合物的核磁共振波谱图进行比较，或与标准谱图作比较.

，4-5解析实例

例1化合物C10H12O2，根据1HNMR谱图推断其结构.δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H例1.解：(1)不饱和度:u=1+10+1/2(-12)=5(2)偶合的CH3信号解析(b)δ2.32(2H),CH2峰,四重峰,与CH3相邻,

—CH2CH3(a)δ1.2(3H),CH3峰,三重峰,与CH2相邻,

—CH2CH3低场共振,与电负性基团相连,可能:(3)其它饱和质子信号δ5.21(2H),CH2峰，单峰，低场共振与电负性基团相连。(4)芳环质子信号δ7.3(5H),芳环上氢，单峰烷基单取代。(5)可能的结构(6)确定结构A:Hb是三重峰，dHb应该大于3.2，不合理通过合理推测，排除不合理结构，确定正确结构。B:Hb是三重峰，因羰基的影响，dHb=2.3，合理

Ha是单峰，受苯环和氧的影响，dHa=5.21，合理正确结构：B(7)验证结构与类似化合物的谱图或标准谱图作比较,验证结构.例2.某化合物C8H8O2，根据如下1HNMR谱图推断其结构.不饱和度U=1+8+1/2（0-8）=5可能含有苯环（4）和C＝O、C=C或环（1）。谱峰归属峰号δ积分裂分峰数归属推断（a）3.83H单峰CH33个氢，CH3峰，单峰，没有与之偶合的质子，和电负性基团（-O）相连向低场位移（b）7.22H双峰Ar-H2个氢，苯环上氢峰，（b）和（c）的四个峰为苯环对位取代特征峰（c）7.82H双峰Ar-H2个氢，苯环上氢峰

（d）9.81H单峰-CHO低场信号，为醛基质子特征峰例2.解:确定结构：-CHO化学位移查表δ=9～10；Ar-O-CH3化学位移查表δ=3.61～3.86；本例中:-CHO质子化学位移δ=9.8；Ar-O-CH3质子化学位移δ=3.8故结构正确。其不饱和度与计算结果相符；并与标准谱图对照证明结构正确。

验证结构：例3.化合物C7H16O3，根据１ＨＮＭＲ谱图推断其结构169δ5.30δ3.38δ1.37例3.解：(1)不饱和度:

U=1+7+1/2(-16)=0δ1.37(9H),CH3峰,三重峰,与CH2相邻,—CH2CH3.

δ3.38(6H),

CH2峰,四重峰,与CH3相邻,—CH2CH3.

低场共振,与电负性基团相连,含有—O—CH2结构结构中有三个氧原子，可能具有（—O—CH2CH3）3(3)其它质子信号C7H16O3-C6H16O2=CHδ5.3(1H),CH上氢吸收峰，单峰,低场与电负性基团相连.(2)偶合的CH3信号解析(4)确定结构例4.化合物C10H12O2，根据１ＨＮＭＲ谱图推断其结构765432105223d2.1d7.3d4.3d3.0例4.解：δ3.0(3H)和δ4.3(3H),三重峰和三重峰CH2CH2相互偶合峰.δ2.1(3H),单峰，CH3峰,结构中有氧原子可能：δ7.3(5H),芳环上氢，单峰,烷基单取代特征.(1)不饱和度:

U=1+10+1/2(-12)=5(2)CH3信号解析低场共振,与电负性基团相连,含有—O—CH2CH2—C=O结构(4)芳环质子信号(3)其它饱和质子信号(5)确定结构δ3.0δ4.30δ2.1129例5.化合物C6H12O，根据1HNMR谱图确定结构。

例5.解：1）不饱和度：

U=1+6+(-12)/2=12）谱峰归属：d=1.02ppm

3H，三重峰，邻接CH2基团。d=2.44ppm2H，四重峰，邻接CH3基团d=1.07ppm6H，双峰，邻接CH基团d=2.58ppm1H，多重峰，邻接两个CH3基团可能：(3)确定结构11123例6.化合物C4H8O，根据1HNMR谱图确定结构。1）不饱和度：U=1+4-8/2=12）

谱峰归属：d=1.15ppm

3H，三重峰，CH3峰，邻接CH2基团。d=3.60ppm2H，四重峰，

CH2峰，邻接CH3基团d=3.82ppm1H，两个双峰（d×d)，双键上H产生的信号，邻接两个不同的Hd=4.02ppm1H，两个双峰（d×d)，双键上H产生的信号，邻接两个不同的Hd=6.30ppm1H，四重峰，双键上H产生的信，邻接两个不同的H可能：例6.解：11123(3)确定结构4-1某化合物分子式为C6H14O,其核磁共振谱如下所示，试推测其结构。4-6

氢核磁图谱解析练习练习4-1解答(1)不饱和度U=0，物质为饱和化合物；(2)积分曲线比例1:6,两种质子数为2:12;(5)推测未知物结构为(CH3)3C-O-CH2CH3。(3)d3.4(q,2H)+d1.2(t,3H),说明有-OCH2CH3片断；(4)扣除已知片断，尚余-C4H9,

d1.2(s,9H),9个H等同，说明有-C(CH3)3片断；练习4-2某化合物分子式为C7H9N,其核磁共振谱如下所示，试推测其结构。

练习4-2解答(1)不饱和度U=4，未知物可能含苯环；(2)积分曲线比例4:2:3,三种质子总数为9;(6)推测未知物结构为p-CH3C6H4NH2(3)结合不饱和度及d6.4(d,2H)+d6.8(d,2H),可推知为典型的对位二取代苯；(4)d3.2(s,2H)含两个H，可被重水交换，是活泼氢，可推知为-NH2；(5)d2.2(s,3H)应为-CH3的吸收信号；练习4-3某酯类化合物分子式为C11H20O4,其核磁共振谱如下所示，试推测其结构。(提示：积分线高度比例2:2:3:3)练习4-3解答(1)不饱和度U=2，未知物可能含1~2个羰基；(2)积分曲线比例2:2:3:3,总数为10,而分子中有20个质子，表示该分子为对称结构。应含两个酯基；(4)尚余1个C未定，由于酯基不可能共碳，故推测未知物结构为(3)4个组峰可分为两组，即d4.2(q,2H)+d1.2(t,3H)和d1.8(q,2H)+d0.7(t,3H),可推知有一下两种片断：练习4-4某化合物分子式为C9H11BrO,它的核磁共振谱如下所示，试推测其结构。(提示：积分线高度比例5:2:2:2)练习4-4解答(1)不饱和度U=4，因d7.0(m)附近有峰，未知物可能含苯环；(2)积分曲线比例5:2:2:2,总数为11,与分子式中的质子数目一致；(5)综上所述，推测未知物结构为(3)d7.0(m,5H)

说明是单取代苯，其峰的复杂性应与一供电子取代基有关，如-OR;(4)d4.0(t,2H)和d3.5(t,2H)两组峰说明有两个CH2片断分别与两个电负性原子相连。仔细考察两组峰的偶合常数，发现它们的J值不同，说明两个CH2不是直接偶合，应该与d2.2(m,2H)处的CH2片断有关；练习4-5异香草醛A在乙酸中与1mol的溴作用，得到的主要产物为B,然后羟甲基化得到C,C的核磁共振谱如下所示，试问溴应在苯环上的哪一个位置。练习4-5解答(3)综上所述，推测未知物结构为(1)d3.76(s)和

d3.87(s)

为两个甲氧基的吸收峰;(2)d6.86(d,1H)和d7.55(d,1H)两组峰为苯环上相互偶合的两个氢信号。J大约为7~9Hz,是典型的邻位偶合；练习4-6某化合物分子式为C6H10O3,它的核磁共振谱如下所示，试推测其结构。(提示：积分线高度比例2:2:3:3)练习4-6解答(1)不饱和度U=2，未知物可能含1~2个羰基；(2)积分曲线比