第四章 红外吸收光谱

第四章红外吸收光谱(InfraredAbsorptionSpectrometry)第一节概述

当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。红外吸收光谱法(IR)：一、红外光谱法的特点区域名称波长(µm)波数(cm-1)能级跃迁类型近红外区泛频区0.75-2.512820-4000O—H、N—H、C—H键的倍频吸收中红外区基本振动区2.5-504000-200分子振动，伴随转动远红外区分子转动区50-1000200-10分子转动■红外光区的划分如下表：注：红外光谱法与紫外可见光谱法比较：紫外可见光谱是电子-振-转光谱，主要是电子跃迁，研究的主要是共轭体系的不饱和化合物。红外光谱是振-转光谱，主要是振动能级的跃迁，除了单原子分子和同核双原子分子少数分子外，几乎所有化合物均可分析，适用范围大。红外光谱法最重要和最广泛的用途是通过基团的特征吸收频率可对有机化合物物质结构进行解析。红外光谱法可根据特征峰强度的进行定量分析，遵循朗伯比尔定律。但干扰大，用的少。紫外可见光谱法定量分析较广泛。红外光谱法是一种非破坏性分析方法，可对液体、气体、固体进行分析。T~σ曲线→前疏后密

T~λ曲线→前密后疏二、红外光谱图表示方法峰数、峰位、峰强描述第二节红外吸收基本理论缩伸基本振动频率：一、分子的振动(一)谐振子分子的振动能量：基频峰与倍频峰a）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即υ=0→1产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大——红外主要吸收峰

二倍频峰（υ=0→υ=2）三倍频峰（υ=0→υ=3）b)倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即υ=0→υ=2，3---产生的峰）注：倍频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性基频吸收带：基态(v=0)至第一激发态(v=1)的跃迁波数为：分子简谐振动方程式原子折合质量对振动频率的影响

键类型

C－O

C

－NC—CC—Hk5.0-5.8～

4-6

4.7-5.9>>>

1280cm-11330cm-11430cm-1

2920cm-1

键力常数对振动频率的影响键类型

—CC——C=C——C—C—k(Ncm-1)1218812462062cm-11683cm-11190cm-1

·化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。例题:

由表中查知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1(二)非谐振子谐振子振动位能曲线非谐振子振动位能曲线(三)分子的振动形式1.

伸缩振动振动时键长发生变化，键角不变。亚甲基

2853cm-12926cm-1强吸收2.弯曲振动振动时键角发生变化，键长不变。1306~1303cm-11250cm-11468cm-1720cm-1

面内弯曲振动：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内面外弯曲振动：弯曲振动垂直几个原子构成的平面亚甲基组成分子的原子个数N分子的总自由度3N振动自由度(基频吸收带数目)线性分子3N-5非线性分子3N-6分子平移示意图线性分子转动非线性分子转动(四)振动自由度例：水分子的振动自由度＝3×3－6＝33756cm-13652cm-11595cm-1例：CO2分子的振动自由度＝3×3－5＝4红外光谱图上的峰数≤基本振动理论数2349cm-1667cm-1二、红外吸收光谱产生的条件和谱带强度(一)分子吸收红外辐射的条件1.辐射能量与产生振动跃迁所需的能量相等。2.振动时Δµ

≠0。(Δµ

=0的O2、

N2

、

Cl2等不能)实际的红外吸收峰与振动自由度不等振动是非红外活性的(Δµ

=0

)，不产生吸收；由于对称缘故，有些振动的频率相同而简并，只有一个峰；有些吸收峰特别的弱或彼此十分接近，仪器检测不出或分辨不出；有的吸收峰落在仪器检测范围之外；由于泛频峰的存在，可产生一些附加吸收峰，但很弱；(二)吸收峰谱带的强度1.

吸收峰强弱的划分摩尔吸光系数峰强度>100非常强(vs)20<<100强(s)10<<20中强(m)1<<10弱(w)

<1极弱2.

影响吸收峰强度的因素振动能级的跃迁几率基态(v=0)至第一激发态(v=1)跃迁几率大，基频吸收带较强基态(v=0)至第二激发态(v=2)跃迁几率小，倍频及组频吸收带较弱偶极矩变化的大小决定了红外吸收谱带的强弱(1)偶极矩的变化与固有偶极矩有关极性较强其吸收强度较大：C=O、Si=O、C=Cl、C=F等极性较弱其吸收强度较小：C=C、C=N、C=H等(2)偶极矩的变化与结构的对称性有关对称性越强，Δμ变化越小，属非红外活性的，如四氯乙烯；不对称，Δμ变化大，属红外活性的，如三氯乙烯；(3)还与化学键连有原子电负性的大小有关

电负性差别↑，Δμ↑，峰↑振动过程中偶极矩的变化振动过程中偶极矩的变化越大，吸收峰强度越大其强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。C、O电负性差别大,伸缩振动时,

偶极矩变化大O=C=O对称伸缩振动偶极矩无变化无红外吸收峰产生O=C=O反对称伸缩振动偶极矩发生变化红外吸收。C三、基团振动与红外光谱区域(一)基频区(4000~1350cm-1)基频区又称特征区或官能团区，它是化学键和基团的特征振动频率区，其吸收光谱反映分子中特征基团的振动，特征吸收峰可作为鉴定基团的依据。O－H,N－H,C－H,C＝C,C≡C,C＝O基频区分类：常见的有机化合物依据基团的振动形式，分为四个区：1、40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）2、25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区3、19001200cm-1

双键伸缩振动区4、16501350cm-1

X—H弯曲振动区1．X—H伸缩振动区(40002500cm-1(x:O,N,C,S))（1）—O-H37003100cm-1

确定醇、酚、有机酸游离基O-H在36503580cm-1处，峰形尖锐，无干扰，强吸收；氢键存在时，键力常数减小，移向低波数34003200cm-1

，峰形较宽。注意区分(2)—N-H伸缩振动：

35003300cm-1

伯、仲酰胺和伯、仲胺类，吸收峰尖锐胺N-H特征区分→

—CH32960cm-1

反对称伸缩振动

2870cm-1

对称伸缩振动

—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动

2850cm-1

对称伸缩振动

—C—H2890cm-1

弱吸收3000cm-1以下(3)饱和C-H伸缩振动不饱和C-H伸缩振动

苯环上的C—H3030cm-1

=C—H30103040cm-1

C—H3300cm-1

3000cm-1以上2、三键及累积双键区(2500-1900cm-1)－C≡C－,－C≡N－:三键不对称伸缩振动C＝C＝C,C＝C＝O:累积双键不对称伸缩振动在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR′

（21902260cm-1）

R=R′时，无红外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1

共轭22202230cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；3、双键伸缩振动区2000-1900cm-1（1）RC=CR′

16201680cm-1，强度弱R=R′

（对称）时，无红外活性。（2）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐，判断羰基。峰位排序：酸酐>酰卤>羧酸（游离）>酯类>醛>酮>酰胺1．酮2．醛3．酰氯

酮、醛、酰氯共轭效应使吸收峰→低波数区环酮：环张力↑，吸收峰→高波数区共轭效应使吸收峰→低波数区双峰原因→费米共振诱导效应使吸收峰→高波数区

羧酸酯酸酐羧酸、酯、酸酐

酰胺特征区分→

注:共轭>诱导→波数↓示例芳香族化合物（3）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16201450cm-1

）芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在芳氢弯曲振动——判断苯的取代形式单取代双取代邻取代对取代间取代多取代1.单取代(含5个相邻H)2.双取代邻取代（4个相邻H）间取代（3个相邻H，1个孤立H）对取代（2个相邻H）

3.多取代4.X—H弯曲振动区(1650~1350cm-1

)C—H，-CH3在1380~1370cm-1有特征峰，取代基影响小，干扰小，判断甲基。碳原子上存在两个-CH3时，由于两个甲基相互偶合而使1370cm-1附近的吸收峰发生分裂，出现两个峰。包括C—H，N—H弯曲振动N—H弯曲振动指纹区：1300-600cm-1X－Y伸缩振动:C－O,C－N,C－X,N－O等X－H变形振动:C－H,O－H等反式构型吸收峰：990-970cm-1顺式构型吸收峰：～690cm-1两个强吸收峰：990和910cm-1例：烯烃取代程度及构型的判断C-O伸缩振动：C-O伸缩振动峰位置变化大，但峰强度大表4-2红外光谱中一些基团的吸收频率苯环的C-H弯曲振动在900~650cm-1出现具有特征性四、影响基团频率位移的因素

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。(一)内部因素1．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）2.共轭效应：使振动频率移向低波数区当诱导和共轭效应都存在时，吸收峰的移动方向取决于哪一种效应占优势。3.氢键效应：使伸缩频率降低谱带变宽分子内氢键：对峰位的影响大不受浓度影响

分子间氢键：受浓度影响较大浓度稀释，吸收峰位发生变化3515cm-13640cm-13350cm-12950cm-12895

cm-10．01M0．1M0．25M1．0M乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图4.

振动耦合1827cm-1吸收峰分裂成两个峰1755cm-1乙酸酐的吸收峰当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一个公共原子时，两个键的振动将通过公共原子发生相互作用，产生“微扰”，使得一个向高频移动，一个向低频移动。5.

费米共振正丁基乙烯基醚}共振产生两个吸收带1640cm-11613cm-1当弱的泛频峰与强的基频峰位置接近时，其吸收峰强度增加或发生谱峰分裂，这种振动偶和现象称费米共振。（二）外部因素物质状态气态振动频率最高，液态和固态时振动频率降低溶剂效应溶剂极性↑，极性基团的伸缩振动频率↓第三节红外吸收光谱仪一、红外光谱仪主要部件(一)

光源硅碳棒(SiC)

使用波数范围较宽,坚固,发光面积大。电极接触部分需用水冷却。能斯特灯

氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3mm，长20-50mm；

室温下，非导体，使用前预热到800C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年；

稳定,不需用水冷却。但需预热,机械强度差。(二)

吸收池窗片材料:NaCl,KBr,CsI,KRS-5(TlI58%-TlBr42%)(三)

单色器

光栅对恒温恒湿要求不高，且具有线性色散、分辨率高和光能量损失小的优点。(四)检测器

热检测器：真空热电偶热电检测器：TGS((NH2CH2COOH)3·H2SO4)

光电导检测器：硫化铅、硒化铅或锗具有光导性的半导体二、色散型双光束红外吸收光谱仪双光束；单色器在样品池后面；扫描速率慢三傅里叶变换红外光谱仪1基本原理2

傅里叶变换红外光谱仪优点

波长(数)精度高(0.01±cm-1)，重现性好。分辨率高(0.1~0.005cm-1)。扫描速度快(1s内完成全光谱扫描)。第四节红外吸收光谱分析1)气体——气体池，液体池2)液体液膜法—难挥发液体（沸点>80C）液体池法—挥发性大的试样常用溶剂：

CCl4，CS23)固体KBr压片法石蜡糊法薄膜法一、试样制备{{溶解度要大；所测光谱区无吸收；不侵蚀盐窗；对试样无溶剂化效应二、红外吸收光谱分析(一)定性分析官能团定性结构分析特征频率鉴定含哪些基团确定化合物类别依据红外光谱推断化合物结构(需与其它方法配合)（二）定量分析理论基础：朗伯－比尔定律(三)红外光谱定性分析的一般过程1.试样的纯化

分离和干燥2.了解试样的来源、性质及其它实验资料3.用适当