第四章 燃料电池材料

第四章燃料电池（Fuelcell)材料介绍内容4.1燃料电池介绍4.2质子交换膜燃料电池材料4.3熔融碳酸盐燃料电池材料4.4固体氧化物燃料电池材料4.5燃料电池的应用与前景4.1燃料电池介绍

4.1.1

简介

(1)什么是燃料电池？简单地说，燃料电池1(FuelCell，简称FC)是一种将存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的电化学装置。作为一种新型化学电源，燃料电池是继火电、水电和核电之后的第四种发电方式。与火力发电相比，关键的区别在于燃料电池的能量转变过程是直接方式，如图1-1

所示。传统技术热能动能电能

燃料电池化学能图4-1燃料电池直接发电与传统间接发电的比较(2)

燃料电池发展过程中的重大事件

1839年，英国的格罗夫发明“气体伏打电池”，格罗夫也被称为“燃料电池之父”；

1896年，美国的雅克研制成功第一个数百瓦（大约300瓦）的煤燃料电池；

1897年，德国的能斯特发明“能斯特物质”----YSZ（85%ZrO2+15%Y2O3),该物质是目前广泛使用的高温固体氧化物燃料电池的电解质材料；

1959年，英国的培根和弗洛斯特研制成功6KW碱性燃料电池系统,并用来驱动叉车、圆盘锯和电焊机；丽斯-查尔莫斯公司开发出第一辆碱性燃料电池拖拉机，可以推动3000lb(1lb=0.4536kg)的重物；65年，用于阿波罗登月飞船；67年，通用汽车开发成功第一辆碱性燃料电池电动汽车Electrovan。

1960年，美国通用电气公司开发成功质子交换膜燃料电池；接下来几年，质子交换膜燃料电池被美国应用于双子星座飞船；

1979年，在美国纽约完成了4.5MW磷酸燃料电池电厂的测试；1986年，洛斯阿拉莫斯国家实验室（LANL）开发成功第一辆磷酸燃料电池公共汽车；1991年，日本千叶县的11MW磷酸燃料电池试验电厂达到设计功率；

1996年，美国加利福尼亚州的2MW熔融碳酸盐燃料电池试验电厂开始供电。

4.1.2燃料电池的构造燃料电池主要构成：阴极、阳极及电解质（电极一般采用多孔材料）。4.1.3

燃料电池的工作原理

虽然燃料电池的种类很多并且不同类型的燃料电池的电极反应各有不同，但都是由阴极﹑阳极﹑电解质这几个基本单元构成，其工作原理是一致的。

以简单的酸性电解质氢氧燃料电池为例说明燃料电池的工作原理。燃料电池的基本反应如下：燃料气（氢气﹑甲烷等）在阳极催化剂的作用下发生氧化反应，生成阳离子并给出自由电子。氧化物（通常为氧气）在阴极催化剂的作用下发生还原反应，得到电子并产生阴离子。

阳极产生的阳离子或者阴极产生的阴离子通过质子导电而电子绝缘的电解质运动到相对应的另外一个电极上，生成反应产物并随未反应完全的反应物一起排到电池外。与此同时，电子通过外电路由阳极运动到阴极，使整个反应过程达到物质的平衡与电荷的平衡，外部用电器就获得了燃料电池所提供的电能。燃料电池的工作原理：

相同点：电化学反应的两个电极半反应分别在阴极和阳极上发生，从而在外电路产生电流来发电的。

不同点：普通一次电池是一个封闭体系，与外界只有能量交换而没有物质交换。燃料电池是一个敞开体系，与外界不仅有能量的交换，也存在物质的交换。燃料电池与普通电池比较：4.1.4燃料电池的类型和各类型的特点燃料电池碱性燃料电池（AFC）磷酸燃料电池（PAFC）熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）固体氧化物燃料电池（SOFC）质子交换膜燃料电池（PEMFC）表4-1

五种燃料电池特点表4-2

五种燃料电池特点表4-2

五种燃料电池特点几种特殊类型的燃料电池直接甲醇燃料电池(DMFC)再生燃料电池(RFC)直接碳燃料电池(DCFC)特殊燃料电池几种特殊类型的燃料电池直接甲醇燃料电池(DMFC)再生燃料电池(RFC)直接碳燃料电池(DCFC)特殊燃料电池燃料是液态的甲醇，发展迅速，商业潜力大几种特殊类型的燃料电池直接甲醇燃料电池(DMFC)再生燃料电池(RFC)直接碳燃料电池(DCFC)特殊燃料电池以氢为基础的利用可再生能源的闭合循环发电系统几种特殊类型的燃料电池直接甲醇燃料电池(DMFC)再生燃料电池(RFC)直接碳燃料电池(DCFC)特殊燃料电池唯一使用固体燃料的燃料电池4.1.5

燃料电池的特性

特性优点存在问题燃料来源广泛高效率可靠性高良好的环境效应良好的操作性能灵活性高发展潜力大(1)

高效率在燃料电池中，燃料不是被燃烧变为热能,而是直接发电,不受卡诺热机效率的限制。理论上讲，燃料电池可将燃料能量的90%转化为可利用的电和热，实际效率可望在80%以上

。这样的高效率是史无前例的。燃料电池的效率与其规模无关，因而在保持高燃料效率时，燃料电池可在其半额定功率下运行。

封闭体系蓄电池与外界没有物质的交换,输出能量不会随时间变化，但是燃料电池由于不断补充燃料，随着时间延长，其输出能量也越多。燃料电池发电厂可设在用户附近，这样可大大减少传输费用及传输损失。燃料电池的另一个特点是在其发电的同时可产生热水和蒸汽。其电热输出比约为1.0，而汽轮机为0.5。这表明在相同的电负荷下，燃料电池的热载为燃烧发电机的2倍。

（2）可靠性与燃烧涡轮机循环系统或内燃机相比，燃料电池的转动部件很少，因而系统更加安全可靠；电池组合是模块结构,维修方便；处于额定功率以上过载运行时,它也能承受而效率变化不大；当负载有变化时,它的响应速度也快。燃料电池系统发生的唯一事故就是效率降低。（3）良好的环境效益燃料电池正是符合环境需求的高效洁净能源。燃料电池中燃料的电化学反应副产物是水，其量极少燃料电池发电厂没有噪声源，工作环境非常安静燃料电池是各种能量转换装置中危险性最小的燃料电池的环境友好性是使其具有极强生命力和长远发展潜力的主要原因。

（4）良好的操作性能燃料电池具有其它技术无可比拟的优良的操作性能，节省了运行费用。其发电系统对负载变动的响应速度快，无论处于额定功率以上的过载运行或低于额定功率的低载运行，它都能承受，并且发电效率波动不大，供电稳定性高。

（5）灵活性燃料电池发电厂可在2年内建成投产，其效率与规模无关，可根据用户需求而增减发电容量。这对电力公司和用户来说是最关键的因素及经济利益所在。燃料电池发电系统是全自动运行，机械运动部件很少维护简单，费用低，适合用做偏远地区﹑环境恶劣以及特殊场合（如空间站和航天飞机）的电源。（6）燃料来源广泛燃料电池可以使用多种初级燃料，如天然气﹑煤气﹑甲醇﹑乙醇﹑汽油，也可以使用发电厂不宜使用的低质燃料，如褐煤﹑废木﹑废纸，甚至城市垃圾，当然这些燃料需经过重整处理后才能使用。（7）发展潜力燃料电池在效率上的突破，使其可与所有的传统发电技术竞争。作为正在发展的技术，磷酸燃料电池已有了令人鼓舞的进展。熔盐碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池，将在未来15～20年内产生飞跃性进步。而其它传统的发电技术，如汽轮机﹑内燃机等，由于价格﹑污染等问题，其发展似乎走到了尽头。4.1.5

燃料电池的特性

特性优点存在问题市场价格昂贵高温时寿命及稳定性不理想燃料电池技术不够普及没有完善的燃料供应体系4.1.6燃料电池的应用

燃料电池可以作为宇宙飞船，人造卫星，宇宙空间站等航天系统的能源，也可以用于并网发电的高效电站；它可以作为大型厂矿的独立供电系统，也可作为城市工业区，繁华商业区，高层建筑物，边远地区和孤立海岛的小型供电站，此外，它还能用于大型通信设备和家庭的备用电源以及交通工具的牵引动力等。

应用方面可移动电源便携式电源航空电源应急电源计算机电源电动车电动船居民热电联供现场热电联供分散式电站大型发电站几瓦～1KW5～200KW200KW～1MW2～20MW100-300MW

五种燃料电池各自处于不同的发展阶段。

AFC是最成熟的燃料电池技术，其应用领域主要在空间技术方面。在欧洲，AFC在陆地上的应用一直没有间断。

PAFC试验电厂的功率达到1.3～11MW，50～250KW的工作电站已进入商业化阶段，但成本较高。

MCFC和SOFC被认为最适合供发电，MCFC试验电厂的功率达到MW级，几十至250KW工作电站接近商业化。SOFC的研究开发仍处于起步阶段，功率小于100KW。

PEMFC在90年代发展很快，特别是作为便携式电源和机动车电源，但目前的成本太高，还无法与传统电源竞争。4.1.7燃料电池待开发的课题

燃料电池还没有定型，人们改进燃料电池的热情一直未减。新型直接甲醇燃料电池，高温质子交换膜燃料电池，低温固体氧化物燃料电池和微型燃料电池正在发展中，新技术﹑新材料﹑新工艺不断涌现。燃料电池的发展目标必须定位在投资成本能与其它发电方式竞争，而不是只是依靠高效率﹑低排放﹑安装维护简单﹑可靠性好﹑长寿命﹑低污染﹑适应性强等优势去影响市场。待开发的课题具体见表4-3。表4-3

燃料电池待开发的课题4.2

质子交换膜燃料电池关键部件双极板膜电极质子交换膜电催化剂

(1)双极板概念

起支撑、集流、分割氧化剂与还原剂作用并引导氧化剂和还原剂在电池内电极表面流动的导电隔板通称为双极板。4.2.1

双极板（2）双极板的功能与特点功能特点分割氧化剂与还原剂集流作用支撑膜电极、保持电池堆结构稳定不能用多孔透气材料电的良导体具有一定的强度适应电池的工作环境，具有抗腐蚀能力热的良导体(3)

双极板的种类广泛采用石墨板金属板复合双极板（a）石墨板石墨板无孔石墨板注塑石墨板无孔石墨板的优缺点优点化学稳定性好电导率高阻气性能好缺点：比较脆，机械加工加大难度，成本高。

加拿大Ballard公司所发展的Mark500(5KW)、Mark513(10KW)和Mark700(25-30KW)电池组均采用无孔纯石墨双极板。注塑石墨板

主要采用石墨粉或炭粉与树脂（酚醛树脂、环氧树脂等）、导电胶黏剂相混合，有的还在混合物中加入金属粉末、细金属网以增加其导电性，加入碳纤维、陶瓷纤维以增加其强度。优点：降低了成本，缩短了生产周期。

Emanuelson将纯石墨粉和炭化热固化树脂各50%混合注塑成所需的双极板，然后石墨化，得到3.8mm厚的石墨板，电阻率和纯石墨相比提高了约10倍，比较适合用于磷酸盐燃料电池和质子交换膜燃料电池。该双极板化学稳定性好，降低了机加工费用。（b）金属板优点好的导电及热传导性能金属的气体不透过性使其成为阻隔氧化剂和还原剂的理想材料金属材料良好的机加工性能使得流场的加工非常简单常用的金属双极板铝316#不锈钢23钛5镍金属板的制作极板成型表面处理表面涂层金属板的缺点金属材料耐腐蚀性能比较差，满足不了燃料电池长期稳定运行的需要，表面钝化会导致双极板和膜电阻扩散层接触电阻增大，降低燃料电池输出功率。（c）复合双极板复合双极板金属基复合双极板碳基复合材料双极板美国LosAlamos国家实验室开发了金属基复合双极板，该金属基复合双极板综合了多孔石墨、聚碳酸酯塑料和不锈钢等材料的优点。这种复合材料稳定性好，成本低。美国LosAlamos国家实验室和EnergyPartners公司将石墨粉与热塑性树脂均匀混合，有时还需要加入催化剂、阻滞剂、脱模剂和增强剂，在一定温度下模压成型。该材料具有制作工艺简单、周期短、成本低及易于规模化生产的优点。4.2.2质子交换膜

质子交换膜是PEMFC的核心元件。燃料电池用的质子交换膜的基本要求为：（1）电导率高（高选择性地离子导电而非电子导电）（2）化学稳定性好（耐酸碱和抗氧化还原能力）（3）热稳定性好（4）良好的力学性能（如强度和柔韧性）（5）反应气体的透气率低（6）水的电渗曳引系数小（7）作为反应介质要有利于电极反应

（8）价格低廉种类聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸种类聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸最初尝试，该膜很脆，干燥时易龟裂种类聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸较成功，60℃下使用寿命为200小时种类聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸即Nafion系列产品，化学稳定性非常好，在燃料电池中使用寿命超过57000小时（1）全氟磺酸膜这种膜的结构颇似聚四氟乙烯（PTFE），因此具有极高的化学稳定性，尤其是在强氧化还原条件下。和磷酸电解质相比，该膜是一种较为理想的电化学反应介质。贵金属催化剂在该介质中对氧化还原反应的催化活性比较高。在低湿度或高温条件下因为缺水导致电导率低。涉及问题水管理问题全氟型磺酸膜具有很高的质子电导率，但质子是以水合离子的形式存在的一氧化碳的中毒效应及燃料的选择冷却和热的回收问题缺点制作困难、成本高对温度和含水量要求高，最佳工作温度为70-90℃，超过此温度会使其含水量急剧下降，导电性迅速下降某些碳氢化合物，如甲醇等渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜（2）全氟型磺酸膜的改性水平衡涉及到的机理：通过加湿反应气体带入的水分在电极一侧有电化学反应生成的水在电场作用下水从阳极向阴极的电渗传输在浓差作用下水从阴极向阳极的扩散阴极空气尾气带走的水分减少膜的厚度以有利于水的扩散在膜中掺杂吸水性的氧化物纳米级颗粒或固体无机质子导体颗粒用非水或低挥发性溶剂溶胀的全氟性磺酸膜早在1994年Savinell等尝试用磷酸处理Nafion膜，在150℃下得到的电导率为0.05S/cm。但是组装电池没有成功，不过提供了一条很好的思路。Doyle等采用3-甲基三氟咪唑和3-甲基三氟硼酸盐来溶胀全氟型磺酸膜，在180℃下得到的电导率达到0.1S/cm。另一种最有可能代替水的有机溶剂是杂环化合物，如咪唑、吡唑或苯并咪唑等。Kreuer等向硫酸中加入杂环化合物后发现浓度为100%的硫酸溶液的电导有显著增加。Sun等制备了咪唑和咪唑盐溶液溶胀的无水Nafion膜，在100℃下的无水电导率为10-3S/cm。含聚四氟乙烯的超薄膜超薄膜的优点减小膜的比电阻降低材料成本改善水在膜中的传输和分布但技术上的难点是超薄膜的机械强度低，尤其是水溶胀和高温条件下。近年来，用多孔聚四氟乙烯加强的复合膜，把这种愿望变成现实。对采用多孔聚丙烯、膨胀的聚四氟乙烯、聚砜和微玻璃纤维绒等复合膜也进行了初步的探索。这些强化膜可以做到5-30µm厚，且具有良好的导电和力学性能。因为膜薄，水从阴极到阳极的反扩散得到加强，水的管理以及膜的平均电导得到改善。含有吸湿性氧化物的复合膜将全氟型磺酸膜改性的另一有效方法是二次浇注含有吸湿性氧化物如SiO2和TiO2等的复合膜。实验表明，含有这些氧化物的复合膜的吸水性高于一般的Nafion膜。对于二次浇注成膜并经过80℃干燥处理过的Nafion膜，在60℃下的水蒸气中可以吸水17%（质量),而含有3%（质量）尺寸为7nm的SiO2颗粒的复合膜，其吸水性则为43%（质量）。开发这样改性膜的一个出发点是为了实现低温电池运行时的内加湿或称自加湿技术。后来采用这种复合膜也实现了电池的高温运转。该法的功能是单一的，即改善水的保持。含有固体无机质子导体的复合膜无机固体质子导体磷酸氢锆杂多酸酸式盐含有固体无机质子导体的复合膜无机固体质子导体磷酸氢锆杂多酸酸式盐具有很好的质子交换能力，有α、γ两类层状结构化合物，300℃的温度范围内具有很好的质子导电能力含有固体无机质子导体的复合膜无机固体质子导体磷酸氢锆杂多酸酸式盐其晶体结构中有29个结晶水，具有很高的质子电导率，近年来更大的研究兴趣是用于复合膜的开发含有固体无机质子导体的复合膜无机固体质子导体磷酸氢锆杂多酸酸式盐MHXO4,M是大尺寸的金属质点，如Rb,Cs24或者NH4+,X是S、Se、P或As。

CsHSO4随温度升高，经过多步的相变，在温度高于141℃时，其氢键处于动态无序的网络状态，因此具有较高的质子电导率，可达10-2S/cm数量级。具有较高的热稳定性和电化学稳定性，且其电导率和周围气氛中的相对湿度无关。对它研究更多的努力是制作燃料电池的复合膜。（3）非全氟磺酸膜及其复合膜

近年来对非全氟的、特别是磺化的碳氢高分子膜的开发研究工作非常活跃。非全氟高分子材料的类型含氟高分子材料聚硅氧烷芳香族高分子碳氢化合物几个键的键能（kJ/mol)

因此含有C-F键的高分子材料具有良好的热和化学稳定性，例如聚四氟乙烯。聚四氟乙烯-六氟丙烯（FEP)膜的研究工作主要是瑞士Scherer教授的研究组进行的。FEP膜首先经辐射处理，然后以联乙烯苯为交联剂，将苯乙烯基团连接上去，最后通过磺化芳香基团使其成为质子导体。最近报道，采用这种膜在85℃实现了电池运行寿命5000h以上。聚偏二氟乙烯（PVDF)的主要研究工作是芬兰的Sundholm教授的研究组进行的。通过把物理化学稳定性好的PVDF和电导率高的磺化聚苯乙烯结合，得到的膜具有较好的吸水性和较高的电导率。非全氟高分子材料的类型含氟高分子材料聚硅氧烷芳香族高分子碳氢化合物Si-O键的键能为445kJ/mol,略高于C-H键和C-C键。一般地，无机Si-O网络是在高温下形成的。用芳基磺酸或烷基磺酸化的苯环，得到的聚苯磺酸硅氧烷，室温电导率为10-2S/cm,且在200℃以下具有良好的化学和热稳定性以及透明性。非全氟高分子材料的类型含氟高分子材料聚硅氧烷芳香族高分子碳氢化合物芳香高分子碳氢化合物一般说来价格低廉。从化学角度，其具有良好的抗氧化能力，因为苯环中的C-H键的键能为435kJ/mol,高于线性C-H键的键能（350kJ/mol).完全由苯环构成的高分子材料如聚对亚苯具有非常好的抗氧化性能和高于500℃的软化温度，但缺少柔韧性且难以加工成型。所以较多的是在苯环链上带有一个或多个使其柔韧化的原子或原子团。聚苯硫醚（PPS)带有硫原子，聚苯醚(PPO)中带有氧原子。PPS一般呈晶体，熔化温度为285℃，在连续使用温度200℃以上具有很好的抗氧化性能。PPO中的-C-O-C-链本身具有良好的柔韧性和抗氧化性能。

为了得到质子导电能力，一般将高分子碳氢化合物进行后功能化处理，即通过化学反应将一个阴离子基团，最典型的是磺酸基（-SO3-)引进到碳氢结构中。非全氟高分子材料的磺化利用浓硫酸、氯磺酸，三氧化硫或其与三乙基磷酸盐的络合物进行直接磺化。锂化-亚磺酸化-再氧化法。把一个含有磺酸的基团通过化学反应嫁接到高分子链上。经辐射处理和交联联接，再磺化芳香基团。采用带有磺酸基团的单体进行合成。广泛研究的磺化体系广泛研究体系聚砜或聚乙烯砜聚苯并咪唑

聚酰亚胺聚对亚苯聚苯硫醚聚苯醚聚4-苯氧苯甲酰基-1，4-亚苯非全氟性磺酸膜的性质及应用对于非全氟性磺酸膜，特别是高分子碳氢膜，碳氢主链的疏水性以及磺酸基团的酸性和极性却相对较弱，所以水分子可以相对较好的分散在碳氢膜的纳米结构中。对于大多数碳氢膜来说，在相对湿度很高（接近100%）时，其吸水能力远低于全氟性磺酸膜，而在低湿度范围内，其吸水能力与全氟性磺酸膜接近。用烷基磺酸磺化时，烷基链以及支链的长度能够显著影响膜的吸水性、电导率、电导率对温度的依赖关系和热稳定性等。高的电导率可以通过磺化度来获得，但高磺化度会导致膜的溶胀加剧，并因此将地膜的机械强度，特别是在较高的使用温度下。解决该问题的方法目前有两种：加强聚合物的交联和制备有机-无机复合膜。磺化膜的热稳定性主要受磺酸基团分解的局限。对于大多数非全氟性磺酸膜，膜中的磺酸基团在空气中可以稳定存在到280℃左右。在燃料电池的阴极电极反应过程中生成的H2O2一极-OH或/和-OOH自由基会侵蚀膜中的碳氢键，造成膜的降解。至今为止，关于非全氟型磺酸膜的长期电池寿命的实验数据非常有限。Faure等用磺化的聚酰亚胺膜在70℃的电池实验进行了3000小时以上。有机-无机复合膜复合目的：

----通过引进吸水性的无机组分以改善膜的自我保湿能力；

----减小水的电渗曳引系数以缓解膜在阳极一侧的脱水干化；

----减小燃料（即DMFC中的甲醇）在膜中的透过滤；

----改善膜的力学性能而不牺牲膜的电导率，因为通过提高磺化度来提高电导率时往往伴有膜的机械强度的下降，反之亦然；

----改善膜的热稳定性；

----当引进的无机组分是质子导体时可能改善膜的电导率。有机6部分全氟磺酸膜聚乙烯醚聚苯并咪唑磺酸化的聚苯乙烯聚砜其他固态无机组分氧化物如无定型二氧化硅29质子导体特别是二氧化硅支持的质子导体(4)酸碱高分子膜酸碱高分子膜碱性聚合物与无机酸络合得到酸性聚合物和碱性聚合物混合得到通过有机聚合物的酸碱反应而产生离子的交联作用，可以得到性能良好的质子交换膜。

早期制备的酸碱膜的室温电导率大多低于10-3S/cm,增加酸的含量可以增加电导率，但膜的机械性能变差，特别是在高温如100℃以上时。改善方法使用交联的聚合物使用玻璃化转变温度高的聚合物添加无机添加剂

聚苯并咪唑是热稳定性非常好的耐热聚合物，其玻璃转化温度为425-436℃，热稳定性好，以前主要用于高温和恶劣环境下的液相分离。当用酸或者碱掺杂后，聚苯并咪唑具有良好的质子导电性能，适于用做燃料电池的电解质。自从1995年Savinell等的开创性工作以来，已有很多专利发表。4.2.3质子交换膜燃料电池电催化剂质子膜燃料电池中，阳极的氢气或有机小分子电氧化反应以及阴极的氧气还原反应，尽管在热力学上是有利的，但由于其不良的动力学特征，特别是有机小分子的氧化和氧气的还原总是在远离平衡的高超电势下才可能发生，严重的降低了燃料电池的能量效率。因此，必须寻找适当的电催化剂，以降低反应的活化能，从而使这类电极反应在平衡电势附近以高电流密度发生。电催化剂表面的微观形貌和状态、在电解质中特定化学环境下的稳定性以及反应物和产物在催化剂中的传质特性等也都会影响电催化剂的活性。对电催化剂的要求电催化活性高耐受CO等杂质及反应中间产物的抗中毒能力；使用甲醇作燃料时，由于甲醇的渗透现象，还必须具有抗甲醇氧化的能力。比表面积高使催化剂具有尽可能高的分散度和高的比表面积，可以降低贵金属的用量导电性能好稳定性能好抗酸性腐蚀能力，表面保持稳定适当的载体载体的作用：

一方面是作为惰性的支撑物将电催化剂固定在其表面，并将催化剂粒子物理地分开，避免它们由于团聚而失效；另一方面有些载体（WC、WO3、导电聚合物）和催化剂之间存在着某种相互作用，能够通过修饰催化剂表面的电子状态，发生协同效应，提高催化剂的活性和选择性。质子膜燃料电池中，Pt基催化剂仍是目前性能最好的阳极或阴极电催化剂。为了减少Pt的用量和提高利用率，催化剂采用的是具有纳米级金属粒子的负载型催化剂。常用的载体是VulcanXC-72炭黑，同时采用碳纳米管或纳米碳纤维等新型碳材料以及导电聚合物作为Pt催化剂载体。电催化剂的制备方法制备方法胶体法化学还原法浸渍法Adams法离子交换法金属络合物胶体法真空溅射法高能球磨法

各种方法具有其优缺点。但最近Rolision等指出，与化学还原法和浸渍法相比较，胶体法制备的碳载Pt基催化剂可能具有更高的贵金属利用率。电催化剂的表征方法表征方法X射线衍射分析（XRD)X射线光电子能谱分析（XPS)催化剂的电化学测试透射电镜分析（TEM)扫描电镜分析（SEM）电催化剂的表征方法表征方法催化剂的电化学测试透射电镜分析（TEM)扫描电镜分析（SEM）X射线衍射分析（XRD)X射线光电子能谱分析（XPS)直接观测催化剂中金属粒子的形貌（粒子大小、形状及尺寸分布）电催化剂的表征方法表征方法X射线衍射分析（XRD)X射线光电子能谱分析（XPS)催化剂的电化学测试透射电镜分析（TEM)扫描电镜分析（SEM）电催化剂的表征方法表征方法透射电子电镜分析（TEM)X射线衍射分析（XRD)X射线光电子能谱分析（XPS)催化剂的电化学测试确定物质组分及颗粒具体大小实验结果表明，只有粒径尺寸大小位于5-50nm之间时，测量值才会很好地与实际值相符合。

X射线衍射分析表明，质子膜燃料电池中的非负载与负载型Pt基电催化剂主要以Pt的面立方晶体结构存在。电催化剂的表征方法表征方法透射电子电镜分析（TEM)X射线衍射分析（XRD)X射线光电子能谱分析（XPS)催化剂的电化学测试可用于表征Pt及Pt基催化剂的表面组分与元素的状态电催化剂的表征方法表征方法透射电子电镜分析（TEM)X射线衍射分析（XRD)X射线光电子能谱分析（XPS)催化剂的电化学测试CV线性电势扫描恒电流恒电势电化学阻抗谱（1）循环伏安法优点:操作简单、信息量大催化剂的电化学表面积(ECA)催化剂上发生电氧化或电还原反应的超电势催化剂表面组成及所暴露晶面的性质（2）恒电流和恒电势

恒电流和恒电势测试方法能够考察催化剂的催化活性，也能够某一电催化剂在某一恒定电流或恒定电势下进行工作时所对应电极电势或产生电流的稳定性。（3）电化学阻抗谱

电化学阻抗谱可以用来表征催化剂的电催化活性以及电化学反应中的控制步骤及中间产物。电催化剂阳极催化剂阴极催化剂氢气氧化的Pt/C催化剂

抗CO的催化剂

甲醇电氧化催化剂

通过测定Pt/C催化剂在酸性介质中的循环伏安曲线，可以研究H在催化剂表面的吸脱附特性。一方面，Pt的分散度是决定催化剂性能的主要参数。另一方面，碳载体的性质对Pt/C催化剂的活性也有较大的影响。电子自旋共振光谱研究揭示，Pt/C催化剂中未配对电子的数量大大低于相应的非负载Pt催化剂，表明金属Pt与碳载体之间有电子传递。相关研究还发现在Pt表面吸附的H原子，可以由Pt的表面迁移到碳载体的表面。

由于价格因素和储氢的困难，当使用重整气制氢时，氢气中痕量的CO在Pt催化剂表面上的吸附能力远强于氢（催化剂中毒）。针对该中毒问题，主要有两条技术途径：阳极注氧和研制抗CO中毒的电催化剂。阳极注氧是在燃料中掺入少量的氧化剂如O2、H2O2。研制抗CO中毒的电催化剂有两个基本思路：一，以Pt催化剂为基础，通过掺入各种助催化剂降低CO的电氧化电势和/或减弱催化剂表面CO的吸附强度；二，研制非Pt或非贵金属的新型电催化剂。

除PtRu催化剂外，双组分（二元）合金催化剂主要有：PtMo、PtW、PtSn、PtIr、PtV、PtCr、PtCo、PtNi、PtFe、PtMn、PtPd等；三组分（三元）合金催化剂主要有：PtRuW、PtRuWMo、和PtRuSn。到目前为止，种种已见报道的二元基阳极电催化剂在含有CO的H2中的电催化活性，均没有达到Pt/C电催化剂在纯H2燃料中的电催化活性。PtFe/C催化剂PtNi/C和PtCo/CPtCr/C催化剂PtV/C催化剂阴极催化剂Pt基合金催化剂其他氧还原催化剂过渡金属大环络合物催化剂Pt催化剂4.2.4膜电极的制备技术

膜电极（membraneelectrodeassembly,MEA)是燃料电池发电的关键核心部件，膜电极与其两侧的双极板组成了燃料电池的基本单元-燃料电池单电池。（1）能够最大限度减小气体的传输阻力，使得反应气体顺利由扩散层到达催化层发生电化学反应。因此，气体扩散电极必须具备适当的疏水性，既保证反应气体能够顺利经过最短的通道到达催化剂，也确保生成的产物水能够润湿膜（2）形成良好的离子通道，降低离子传输的阻力。（3）形成良好的电子通道，MEA中碳载铂催化剂是电子的良导体，但是Nafion和PTFE的存在将在一定程度上影响电导率，在满足离子和气体传导的基础上还要考虑电子传输能力，综合考虑以提高MEA的整体性能。（4）气体扩散电极应保持良好的机械强度及导热性（5）膜具有高的质子传导性，能够很好的隔绝氢气、氧气防止互窜，有很好的化学稳定性和热稳定性及抗水解性。高性能的膜电极应具有的特性气体扩散层材料

燃料电池扩散层材料通常是石墨化碳纸或炭布，从气体扩散角度考虑扩散层越薄越有利于传质和减小电阻，但考虑到对催化剂层的支撑和强度的要求以及对水热平衡的管理的要求，针对不同的应用环境(氧化剂种类氧气还是空气、低压还是高压等)需要设计不同种类的扩散层。PEMFC中扩散层材料的要求首先扩散层起到支撑催化层的作用，扩散层与催化层的接触电阻要小。 起气体和水通道的作用，扩散层应具备适宜的空隙率和孔分布，有利于传质。电子通道的作用，扩散层必须是电的良导体。并且为了保证反应的均匀性，要求扩散层在横向及纵向均要保持较好的电阻平行性。热的传输和分配作用，要求扩散层有较好的热传输和分配能力，才能保证发电过程均匀进行，有利于膜电极寿命的延长。较强的耐化学腐蚀和耐电化学腐蚀的能力，为了保证较长的寿命和稳定的性能输出。扩散层常用的材料碳纤维材料（多孔性和良好的导电性）无纺布炭布（润滑及纺织行业）石墨化的碳纤维纸（磷酸盐燃料电池）利用PAN碳纤维制备PEMFC扩散层的工艺路线聚合和纤维的形成（连续纤维）稳定化（230oC,空气）炭化/纤维短切（1200-1235oC，N2保护，含碳量95%）纺纱织布炭化（1600-1700oC，真空）炭布造纸（5%-15%粘结剂）浸渍树脂150-180oC，415-550KPa,空气中放置一段时间炭化/石墨化（〉2000oC，N2或真空碳纤维纸填充炭粉（以PTFE为粘结剂）热处理湿法填充纸4.3熔融碳酸盐燃料电池

采用碱金属（Li、Na、K)的碳酸盐作为电解质隔膜，Ni-Cr/Ni-Al合金为阳极，NiO为阴极，构成的电池。工作温度为650-700℃。工作原理空气极：CO2+1/2O2+2e-CO32-

燃料极：H2+CO32-H2O+CO2+2e-

总反应：H2+1/2O2+

CO2（阴极）H2O+CO2（阳极）

此电池工作温度为650-700℃。在该温度下电解质成熔融状态，导电离子为碳酸根离子（CO32-)。技术特点由于MCFC的工作温度为650-700℃，属于高温燃料电池，其本体发电效率较高（可达60%LHV),并且不需要贵金属做催化剂。既可以使用纯氢气作燃料，又可以使用由天然气、甲烷、石油、煤气等转化产生的富氢合成气作燃料，可使用的燃料范围大大增加。排出的废热温度高，可以直接驱动燃气轮机/蒸汽轮机进行复合发电，进一步提高系统的发电效率。技术现状美国日本德国意大利技术现状国外国内韩国荷兰

在MCFC方面，美国主要由FCE(FuelCellEnergy)公司进行开发，已经实现商业化，从2001年开始进入分布式发电电源市场。目前，FCE公司出售的主打产品为DFC300型250kWMCFC发电模块，售价100万美元左右。

2004年生产了多起世界范围的大停电事故后，FCE公司MCFC产品的订单猛增，其生产能力也有50MW/年逐渐增加到400MW/年。

日本对MCFC的研究，始于自1981年的“月光计划”，1991年后转为重点。日本的东京电力公司、关西电力公司及其他公用事业单位是日本燃料电池开发及商业化的主要承担者和推动者。

1994年度起开始着手开发1000KW级试验工厂。

1995年10月在中部电力川越发电所开始建厂，确立了1000KW级实用化发电试验工厂的基本系统，对商业用燃料电池电厂的运行进行评价。

在德国，主要由DaimlerChrysler公司的子公司MTU进行MCFC的开发研究。他们主要从降低费用角度出发。产品为250kWMCFC电池组（产品名为HotModule)。2001年9月，效率达到48%-49%（LHV)。

意大利的ENEA与西班牙一起制定了MOLCARE1计划，进行100KWMCFC电堆的开发。

韩国主要由韩国电力公司研究院和韩国科学技术研究院进行外部改质型MCFC的研究开发。2003-2004年进行了100KWMCFC试验。

荷兰主要由ECN进行低温直接内部改质型、400kW电堆的实验—SMARTER系统。

国家科技部在“十五”863高技术计划能源领域的后续能源主题中对MCFC的研发进行了资助，具体的研发目标为：掌握熔融碳酸盐燃料电池（MCFC)的设计制造及发电系统集成技术，建成50KW级的示范发电装置。在MCFC的关键部件与材料制备方面取得突破与创新，为MCFC发电系统的实用化提供技术支撑。目前，上海交通大学与上海汽轮机有限公司合作，已完成了50KWMCFC发电外围系统的建设，10KW的MCFC电池组已经制作完成。关键材料及制备关键材料电解质隔膜电极双极板电解质隔膜要求有较强的机械强度，无裂缝，无大孔在工作状态下，隔膜中应充满电解质，并具有良好的保持电解质性能具有良好的电子绝缘性能工艺流程陶瓷粉体溶剂分散剂增塑剂粘结剂球磨二次球磨脱气泡浇注、干燥叠层存放流延法制备电解质隔膜电极材料要求MCFC工作温度高，反应时有电解质（CO32-)的参与，故要求电极材料有很高的耐腐蚀性和较高的电导。同时电极催化活性也高，通常使用非贵金属Ni作为电极材料。阳极阴极

为克服纯Ni阳极在高温和电池组装压力下容易产生蠕变的问题，目前多采用在Ni中掺杂其它元素（如Cr、Al、Cu13等），在还原性气氛中形成合金作为MCFC的阳极材料。MCFC的阴极材料要求有高的电子传导率、高的结构强度和在酸性熔融碳酸盐电解中具有低的溶解率。目前，使用NiO在现场烧结电池时进行锂化后作为MCFC的阴极材料。双极板

通常采用不锈钢或镍基合金钢制成，目前最常用的双极板是316L和310S不锈钢。

对于实验室和小规模生产，可以采用机加工的方法在双极板的表面刻绘出流道，然后分别对流道和密封边框做耐腐蚀处理后备用。对于批量生产，则必须采用冲压后焊接的技术加工双极板。影响电池性能和寿命的因素影响因素温度压力反应气体组分和利用率电流密度电解质的成分和电解板结构气体中杂质

电池性能随温度增加而提高。但当高于650℃时，电压增益随温度增加而增加的量逐渐减小；另外，由于高温下蒸发和材料的腐蚀使电解质的损失加大。因此比较理想的工作温度为650℃。温度压力

提高压力，使得反应气体分压增大，气体的溶解度增大，物质的传输速率增大，从而使电池电压增加。反应气体组分和利用率

为提高电压，MCFC应工作在低反应气体利用率下，但这将导致燃料的利用不充分。为获得整体最佳性能，折衷后的燃料利用率一般为75-85%，氧化剂利用率一般为50%。

随电流密度的增大，欧姆电阻、极化和浓度损失都增大，从而导致电池的电压下降。电流密度电解质的成分和电解板结构气体中杂质

一般典型的电解质组成是62%Li2CO3+38%K2CO3。为获得较好的单电池性能，电解质板应该做得薄一些。硫化物卤化物氮化物固态颗粒微尘技术开发重点及主要课题开发重点降低成本提高电池系统的性能和可靠性，延长寿命燃料的来源和存储系统体积的小型化要进入发电市场，需要将电池寿命提高到40000h.4.4固体氧化物燃料电池

迄今为止，在人类所发明的能源转换方式中，固体氧化物燃料电池是转换效率最高的。19世纪末，Nernst发现了固态氧离子导体，1935年Schottky发表论文指出，这种Nernst物质可以被用来作为燃料电池的固体电解质。Baur和Preis在1937年首次演示了以固态氧离子导体作为电解质的燃料电池。SOFC的优点全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题。对燃料的适应性强，可直接用天然气、煤气和其他碳氢化合物作为燃料。能量转换效率高不需要使用贵金属催化剂低排放、低噪声。积木性强，规模和安装地点灵活。

在大、中、小型发电站，移动式、便携式电源，以及军事、航天航空等领域都有着广泛的应用前景。关键材料关键材料单电池：电池堆电解质阴极阳极连接材料密封材料电解质具备条件高的离子电导率和可以忽略的电子电导率在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性能够形成致密的薄膜足够的机械强度（对于电解质支撑结构）和较低的价格电子导电型离子-电子混合导电型新型阴极阴极材料

锰酸锶镧(LSM)为钙钛矿结构，在高温（800-1000℃）下，具有合适的电子电导率和催化活性和良好的化学稳定性，且与YSZ有相近的热膨胀系数，从而成为高温SOFC的首选阴极材料。电子导电型包括贵金属及锰酸锶镧(LSM)

混合导电材料同时具有电子和氧离子的导电特性。常见的混合导体为掺杂的钙钛矿结构氧化物，A1-xCxBO3-δ.A为一般为La系稀土金属元素；B位一般为过渡金属元素，或若干种过渡金属元素的组合；C代表掺杂物种，一般为碱土金属元素。其电学性质和氧还原催化活性与La系元素的性质以及碱土金属的取代量有关。Ishihara发现A位为Pr时该类复合氧化物的活性最好。混合导电型阴极材料梯度阴极是一种微结构优化的新型梯度功能材料，梯度功能材料是一种把某些性质不兼容的不同材料结合起来的有效方法。

梯度功能材料的界面是递进的从一种材料转化到另一种材料，在两种材料间不会有组成和（或）为结构的突变，而且随着组成的变化，材料的有效特性也发生改变，同时避免了诸如热膨胀系数等的不连续对材料的结构和稳定所造成的破坏。新型阴极材料石墨贵金属PtFe过渡金属CoNi易电化学氧化腐蚀阳极材料产生的水蒸气会使阳极和电解质层发生分离氧分压超过一定值时会被氧化价格高，熔点低1000℃时就容易烧结，阻塞阳极的气孔结构

纯金属阳极都不能为SOFC技术所采用。要阻止镍的烧结和晶粒生长，最好的办法就是在镍中添加电解质YSZ,构成Ni/YSZ金属陶瓷。Minh等早在1964年就首次把镍和氧化锆的复合材料用作SOFC的阳极。复合阳极中的陶瓷组分阻止了在高温及长期运行时多孔金属结构的致密化，同时使阳极和电解质的结合更加紧密。现在的研究一般认为，加入的陶瓷组分除了起到结构方面的作用外，还可以为阳极提供一定的氧离子导电性，从而增加反应的活性点，提高材料的催化活性。

目前在传统的Ni/YSZ的基础上，发展出了Ni/DCO材料，已被广泛用于中低温SOFC。Gorte等金属铜代替或取代部分Ni,发现Cu、Ni、CeO2/YSZ复合阳极对多种碳氢化合物（例如甲烷、乙烷、丁烷、丁烯、甲苯等）的直接电化学氧化有良好的催化活性，而且没有积炭现象。La0.8Ca0.2CrO3、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3等也被作为阳极材料加以研究。目前使用镍基阳极的SOFC性能已经相当好。连接材料作用：连接不同单电池的阴、阳极构成SOFC电池堆的。要求：具有纯的、高的电子电导率，在氧化、还原气氛下稳定，与电池组件的热膨胀系数匹配等。常用的连接材料钙钛矿型材料Cr-Ni合金La1-xCaxCrO3La1-xSrxCrO3传统的高温

SOFC采用掺杂的LaCrO3作为连接材料铁素体不锈钢廉价而且容易加工，用于操作温度小于600℃低温固体氧化物燃料电池的发展方向高温（800-1000℃）中温（600-800℃）低温（400-600℃）

SOFC一直未能商业化。采用氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）为电解质，必须在高温（900-1000℃）下操作。SOFC在高温运行时，所发生的电极/电解质，电极/双极板，电极、双极板与高温密封胶界面反应，以及电极在高温下的烧结退化等均会降低电池的效率和稳定性高温也使电池关键材料的选择受到极大限制。因而，对电池各个组成部件要求非常苛刻，并且密封困难，成本很高。若降低电池的操作温度，使其工作在500-600℃的低温区，就可以保持高温SOFC的优点而克服其缺点。低温SOFC的优点提高单位体积的功率密度可应用廉价的金属材料确保运行可靠性减轻了各元件间的热失配程度适应快速启动和频繁的热循环（可用作移动电源）可直接使用碳氢燃料，无需燃料重整器，可避免积炭现象易于密封

由于低温固体氧化物燃料电池（LT-SOFC)的商业化前景光明，越来越多的研究人员开始关注、研究LT-SOFC。由16个国家组成的政府间“氢能经济国际合作伙伴”（IPHE)已经将LT-SOFC列入其发展计划。开发LT-SOFC，降低SOFC的工作温度，关键问题是减小工作温度下固体电解质隔膜的电阻和提高电极的催化活性。电解质材料的要求稳定性电导率相容性热膨胀性气密性其他在氧化和还原环境中以及从室温到工作温度的范围内，电解质必须化学稳定、晶型稳定和外形尺寸稳定。气密性其他在氧化和还原气氛中，电解质都要有足够高的离子电导率和低得可以忽略的电子电导率，并且在较长的时间内稳定。稳定性电导率相容性热膨胀性稳定性电导率相容性热膨胀性气密性其他在操作温度和制作温度下，电解质都应该与其他组元化学相容，而不发生反应。稳定性电导率相容性热膨胀性气密性其他从室温到操作温度和制作温度的范围内，电解质都应该与其它组元的热膨胀系数相匹配，以避免开裂、变形和脱落。稳定性电导率相容性热膨胀性气密性其他电解质应该致密，从室温到操作温度下，都不允许燃料气和氧气渗漏。稳定性电导率相容性热膨胀性气密性其他较高的强度和韧性、易加工性和低的成本。氧离子导体质子导体氧离子-质子混合导体低温固体氧化物燃料电池的电解质材料首选掺杂氧化铈（GDC或SDC).电解质材料的种类9，燃料电池的应用与前景应用便携式电源燃料电池电动车燃料电池电站燃料电池舰艇与飞机电动车的历史实际比内燃机车的发展历史还要久远，到1900年左右，形成了蒸汽机、电动车、内燃机车三足鼎立的格局。例如在美国，1900年生产了1648辆蒸汽机车，1575辆电动车，963辆汽油内燃机车。后来，随着其发展，内燃机车逐渐对电动车形成价格和性能的优势。例如1912年左右，比较普遍的电动车CenturyElectricRoadter市场售价是1750美元，然而汽油车ModelT只需550美元就可以买到。1839年格罗夫就发明了燃料电池，但世界上第一辆燃料电池车的出现却在一个世纪后的1959年，艾丽斯-查尔莫斯公司开发了一辆碱性燃料电池驱动的拖拉机，这辆拖拉机有四个燃料电池堆，每个电堆252个单电池。9，燃料电池的应用与前景应用便携式电源燃料电池电动车燃料电池电站燃料电池舰艇与飞机燃料电池公共汽车1966年，通用汽车与联合碳化物公司开发出了第一辆燃料电池面包车，使用液氢液氧为32个串连的碱性燃料电池堆提供燃料，最大时速70mile(1mile=1609.34m),最大行程150mile.1993年世界上第一辆燃料电池公共汽车在加拿大的巴拉德电力系统公司诞生。行驶速度为95km/h,行驶里程可达400km.最近几年，燃料电池公共汽车（FCB)项目引起比较大的关注，燃料电池公交汽车发展迅猛。从2002年到2003年的燃料电池公交汽车增长数目是32-65。这与世界上许多国家该方面项目的开展是分不开的。相关项目欧洲洁净城市交通计划（CUTE)加利福尼亚燃料电池伙伴计划（CaFCP)国际环境基金（GEF）项目美国国家燃料电池公共汽车技术计划(NFCBTI)澳大利亚燃料电池公共汽车项目加拿大自然资源管理局燃料电池公交车计划美国燃料电池公共汽车项目中国863燃料电池公交车计划9，燃料电池的应用与前景应用便携式电源燃料电池电动车燃料电池电站燃料电池舰艇与飞机燃料电池公共汽车燃料电池轿车1970年科尔迪什将一辆四座的英国奥斯汀A40汽车改造成了第一辆燃料电池轿车，行驶速度为70-80km/h,行驶里程为180km.这辆车作为个人交通工具，在俄亥俄州的城市街道和高速公路上行驶了3年。近几年，世界上主要的汽车生产上都在积极开发燃料电池轿车，不断有新型燃料电池轿车圆形推出，下面简要介绍一下几个大汽车生产商的燃料电池汽车发展状况。汽车公司戴姆勒-克莱斯勒公司通用汽车公司丰田汽车本田汽车其他公司从1994年至今，已经推出了六代燃料电池车。其中第五代电车，进行了横穿美国的长途试验，从美国加州三藩市金门大桥北段出发，经过15天时间横穿美国到达华盛顿，全程5203km,创造了燃料电池连续行驶里程的一个世界纪录。第六代产品已有60辆在美国、欧洲、日本和新加坡运行。汽车公司戴姆勒-克莱斯勒公司通用汽车公司丰田汽车本田汽车其他公司产品有：Zafira、FCEV、HydroGen1、HydroGen3、Hywire、HydroGen3改型汽车公司戴姆勒-克莱斯勒公司通用汽车公司丰田汽车15本田汽车其他公司RAV4FCEVRAV4FCEV改型FCHV-3FCHV-4FCHV-5FCHV汽车公司戴姆勒-克莱斯勒公司通用汽车公司丰田汽车本田汽车16其他公司FCX-V1FCX-V2FCX-V3FCX-V4FCX汽车公司戴姆勒-克莱斯勒公司通用汽车公司丰田汽车本田汽车其他公司福特汽车17公司德国大众法国雪铁龙19、雷诺20意大利菲亚特日本尼桑21、三菱229，燃料电池的应用与前景应用便携式电源燃料电池电动车燃料电池电站燃料电池舰艇与飞机燃料电池公共汽车燃料电池轿车燃料电池轻便车辆9，燃料电池的应用与前景应用便携式电源燃料电池电动车燃料电池电站燃料电池舰艇与飞机燃料电池公共汽车燃料电池轿车燃料电池轻便车辆燃料电池摩托车燃料电池自行车9，燃料电池的