第四章 光谱分析法

第四章光谱分析法第四章光谱分析法Spectrometricmethod原子发射光谱分析的基本原理AES2原子发射光谱分析仪器3发射光谱定性和定量分析4光分析基础1原子发射光谱法的特点和应用51光分析基础FundamentalofOpticalAnalysis1.1电磁辐射和电磁波谱1.1.1电磁辐射（电磁波，光）以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量形式，它是检测物质内在微观信息的最佳信使。1.1.2电磁辐射的性质具有波、粒二像性

波动性：

粒子性：

高能辐射区γ射线能量最高，来源于核能级跃迁

χ射线来自内层电子能级的跃迁光学光谱区紫外光来自原子和分子外层电子能级的跃迁可见光红外光来自分子振动和转动能级的跃迁波谱区微波来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁无线电波来自原子核自旋能级的跃迁波长长γ射线→X射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波1.1.3电磁波谱电磁辐射按波长顺序排列就称光谱1.1.4电磁辐射与物质的相互作用及其光谱1.物质的能态2.电磁辐射的吸收与发射原子、离子分子A.原子光谱线光谱LinespectraE2E0E1E3hi波长半宽度10-2~10-5Na5890、5896原子吸收光谱原子发射光谱B.分子光谱带光谱Bandspectra

有机、无机分子E2E1E0半宽度20~100nm分子吸收光谱分子发射光谱hi波长/nmA(T)波长/nmI半宽度20~100nmC.荧光发射光致发光h原子荧光线光谱分子荧光带光谱E2E0E1E3hiE2E1E0hihi1.2光学分析法光学分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法。电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围；相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。三个基本过程：（1）能源提供能量；（2）能量与被测物之间的相互作用；（3）产生信号。光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量分析方法1.3光分析法分类吸收光谱法发射光谱法按能量交换方向分原子光谱→线状光谱分子光谱→带状光谱按作用结果不同分例：原子发射光谱；荧光光谱例：原子吸收光谱，分子吸收光谱发射光谱与吸收光谱1.3光分析法分类非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的分析方法。光谱法与非光谱法的区别：光谱法：内部能级发生变化

原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁非光谱法：内部能级不发生变化，仅测定电磁辐射性质改变

光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法光学分析法波谱电磁波谱与现代仪器分析方法波谱区-射线波长5~140pm跃迁类型核能级X-射线远紫外光10-3~10nm10~200nm原子内层电子莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核-射线吸收X-射线吸收光谱法:

X-射线/放射源原子内层电子（n>10)X-射线吸收X-荧光光谱法:

X-射线原子内层电子特征X-射线发射远紫外光真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光近紫外光可见光200~400nm400~750nm原子外层电子/分子成键电子波谱区近红外光中红外光波长0.75~2.5m2.5~50m跃迁类型分子振动远红外光微波射频50~1990m0.1~100cm1~100m分子转动电子、核自旋近红外光谱区:配位化学的研究对象红外吸收光谱法:红外光分子吸收远红外光谱区电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收二.光栅单色器基本组成1.4光学分析法中的光栅单色器入射狭缝准直镜平面衍射光栅聚焦物镜出射狭缝聚焦面ff一.棱镜单色器基本组成入射狭缝准直镜棱镜单色器聚焦物镜聚焦面出射狭缝

nλ=d(sinφ±sinφ´)三.平面衍射光栅300~2000条/mm光栅的分光作用：狭缝的衍射作用形成的1.平面光栅衍射的色散方程n—(级数)0,±1,±2,…d--为光栅常数φ--为入射角φ´

--为衍射角dφΦ’闪耀光栅：通过改变a、d、，使衍射的辐射强苏集中在所需的波长范围内。a闪耀角闪耀波长2.平面光栅衍射的闪耀特性结论：当φ´小于200时，cosφ´≈1；平面光栅衍射的线色散率与波长无关；与d、n、f有关。线色散率：fdλdl倒线色散率：A色散率角色散率：dφ´/dλ=n/dcosφ´当φ´=00~80时，cosφ´=1~0.99:dφ´/dλ≈n/d2.平面光栅衍射的性能指标色散率分辨率聚光本领色散方程:

nλ=d(sinφ±sinφ´)B.分辨率RN为光栅的总刻线数，与面积有关。例：对一块宽度为50.0mm，刻线数为1200条/mm的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？在6000埃附近能分辨的两条谱线的波长差为多少？解：分辨率为：R=1×50×1200=6×104

波长差为：Δλ=λ/R=6000/60000=0.1埃C.聚光本领入射狭缝准直镜的直径d,焦距F平面衍射光栅聚光本领∝f–2f:1~10范围焦距FD-1:倒线色散率；W

:光谱通带；S

:狭缝宽度。四.光栅单色器光谱通带1.狭缝（Slit）构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽S）应由下式决定：2.光谱通带当单色仪的色散率固定时，光谱通带将随狭缝宽度变化。3.狭缝宽度的选择原则定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。2.理想的光电转换器要求灵敏度高；

S/N大；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。1.5光学分析法中的检测器一.光电转换器（Transducer）S=KP+KD=KPS:以电压或电流为单位的电响应；K:校正灵敏度；P：辐射功率；KD:暗电流(可通过线路补偿，使为0)1.定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。二.光电转换器种类及其应用波段三、光电倍增管（photomultipliertube,PMT）

1个光子产生106~107个电子共有9个打拿极(dynatron)所加直流电压共为1090V放大倍数：2n~5n;n=10,103~107

最大108~109光电流：10-8~10-3A响应时间：10-9s光电倍增管示意图124689753光束石英套阳极屏蔽栅极,Grill900Vdc90V123456789阳极阴极石英封读出装置R缺点：热发射强，因此暗电流大。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏PMT！优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。第四章光谱分析法

Spectrometricmethod原子发射光谱分析的基本原理AES2原子发射光谱分析仪器3发射光谱定性和定量分析4光分析基础1原子发射光谱法的特点和应用52.1概述原子发射光谱法，是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法，是光谱学各个分支中最为古老的一种。

发展的概况一般认为原子发射光谱是1860年德国学者基尔霍夫（KirchhoffGR）和本生（BunsenRW）首先发现的，他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了Rb和Cs两元素。其实在更早时候，1826年泰尔博（Talbot）就说明某些波长的光线是表征某些元素的特征。从此以后，原子发射光谱就为人们所注视。

原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。一般情况，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达ppm，精密度为±10%左右，线性范围约2个数量级。若采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至10-3-10-4ppm，精密度达到±1%以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。

2.2原子发射光谱法基本原理气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命<10-8s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释放能量，既得到原子发射光谱。（一）

原子发射光谱的产生电能、热能、光能等激发气态原子、离子的核外层电子跃迁至高能态。E2E0E1E3hi气态激发态原子、离子的核外层电子，迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。必须明确如下几个问题：原子中外层电子（称为价电子或光电子）的能量分布是量子化的，所以△E的值不是连续的，原子光谱是线光谱；同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，即可以发射出许多不同或的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能级之间都能发生跃迁；不同元素的原子具有不同的能级构成，△E不一样，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分析；元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析。主量子数(n

)：描述核外电子是在那个电子壳层上运动。

n=

1、2、3、4、5、6、7、

符号：K、L、M、N、O、P、Q、（二）

原子核外电子的壳层结构1.单价电子原子角量子数(

l

)：描述核外电子云的形状。

l=

0、1、2、3、4、

符号：

s、p、d、f、g、磁量子数(m

l

)：描述核外电子云沿磁场方向的分量。

m

l

=

0、1、

2、

3、、

l自旋量子数(m

s

)：描述核外电子云自旋方向。

m

s

=

1/2

Na：

(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

(3s)1

n=

3

l=

0

ml=

0

ms=+1/2

主量子数(n)：

n=1、2、3、4、5、6、7、2.多价电子的原子总自旋量子数(S)：

S

=0、1、2、3、、m

s

(m

s为整数)

S

=1/2、3/2、5/2、、m

s

(m

s为分数)总角量子数(L)：

L=l,

对于2个价电子：

L=(

l1+l2)、(

l1+l2-1)、、(

l1-l2)光谱的多重性(M)：

M=2S+1内量子数(J)：光谱支项

J

=L+S、、

L-S

(LS

)

J

=S+L、、

S-L

(S>L)（三）原子的能级与能级图1．光谱项：原子发射光谱是由原子或离子的核外电子在高低级间跃迁而产生的，原子或离子的能级通常用光谱项符号来表示：n2S+1LJ

or

nMLJn--为主量子数；

L--为总角量子数；S--为总自旋量子数；M=2S+1,称为谱线的多重性J--为内量子数；又称光谱支项。价电子组态nLSJ光谱项基态(3s)1301/21/232S1/2激发态(3p)1311/23/2、1/232P3/2、32P1/2激发态(3d)1321/25/2、3/232D5/2、32D3/2激发态(4f)1431/27/2、5/242F7/2、42F5/2Na(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1Na：5889.96Å32S1/232P3/25895.93Å32S1/232P1/2

(1)主量子数n变化，Δn为整数，包括0。

(2)总角量子数L的变化，ΔL=±1。

(3)内量子数J变化，ΔJ=0，±1。但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的。

(4)总自旋量子数S的变化，ΔS=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。2．原子发射光谱的光谱选律Na(1s)2(2s)2(2p)6(3s)132S1/232P1/2

32P3/232D3/2

32D5/242F5/242F7/23．能级图把原子中所可能存在的光谱项--能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来,称为能级图。基态激发态波长/nm32S1/232P1/2589.5932P3/2588.9932D3/2，5/2342.1142P1/2330.2942P3/2330.2352P1/2258.3052P3/2258.28Na(1s)2(2s)2(2p)6(3s)12.

共振线、第一共振线

由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。1.

激发电位:低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。（四）

原子发射光谱法一些常用的术语4.原子线、离子线

原子线(Ⅰ)：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。

M*M*(I)

离子线(Ⅱ,Ⅲ)：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。

M+

*

M+(Ⅱ)

；

M2+*

M2+(Ⅲ)3.最灵敏线、最后线、分析线

第一共振线一般也是元素的最灵敏线。

当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。E2E0E1E3（五）原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系E0EiNi=N0

gi/g0e-Ei/kT

(1)

5889.96Å5895.93Å

平均：5893Å

在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni

之间遵守Boltzmann分布定律:gi

、g0

—激发态和基态的统计权重

Ei

—激发电位k

—Boltzmann常数,1.38×10-23J/K

T—温度K1.谱线强度及其影响因素32S1/232P3/232P1/2Nag0=2J+1=2gi=2J+1=2gi=2J+1=4E=3.3710-19JT=7000K:

Ni/N0=0.031T=2500K:

Ni/N0=5.7210-5在0i

两能级间跃迁，谱线强度可表示为：

Ii=NiAihυi

（2）

Ai为跃迁几率υi

为发射谱线的频率1）代入（2）得：Ni=N0

gi/g0e-Ei/kT

(1)

Ii=gi/g0e-Ei/kT

AihυiN0此式为谱线强度的基本公式。考虑到蒸发平衡：Nt=kC/Nt——蒸发出的原子数k

——蒸发速率常数

——逸出速率常数C

——试样中浓度考虑到电离平衡：N0=(1-)Nt——电离度Ii=[gi/g0e-Ei/kTAihυi(1-)k/

]

C跃迁几率统计权重逸出速率常数蒸发速率常数电离度主要的影响因素：Ii=[

A]

C当以上的影响因素恒定时：激发电位激发温度

（1）统计权重谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。（2）跃迁几率

谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。（3）激发电位谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。影响谱线强度的因素（4）激发温度

温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。（5）基态原子数谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。影响谱线强度的因素2.谱线的自吸与自蚀A.自吸

I=I0e-ad

I0为弧焰中心发射的谱线强度;a为吸收系数;d为弧层厚度B.自蚀在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽，称为共振变宽。Ii=[

A]

Cb考虑到自吸作用的影响时：2.3发射光谱法谱线强度规律在光谱选律允许跃迁条件下，产生一系列不同波长的特征谱线，它们按一定的波长顺序进行排列。强度之间有一定比例，这个强度比率有以下规律：光谱线最强的是电子跃迁几率最大的能级之间跃迁，一般为最低激发态和基态之间的跃迁，这种跃迁所发射的谱线称为第一共振线或主共振线，主共振线具有最小的激发电位。共振线跃迁几率大，谱线一般较强，激发态能级之间的跃迁几率小，谱线一般较弱。浓度越大，谱线越强。氢的发射光谱2.4原子发射光谱法的特点

1.多元素同时检出能力

可同时检测一个样品中的多种元素。一个样品一经激发，样品中各元素都各自发射出其特征谱线，可以进行分别检测而同时测定多种元素。2.分析速度快

试样多数不需经过化学处理就可分析，且固体、液体试样均可直接分析，同时还可多元素同时测定，若用光电直读光谱仪，则可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定。3.选择性好

由于光谱的特征性强，所以对于一些化学性质极相似的元素的分析具有特别重要的意义。如铌和钽、铣和铪、十几种稀土元素的分析用其他方法都很困难，而对AES来说是毫无困难之举。2.4原子发射光谱法的特点

4.检出限低。

一般可达0.1～1ug·g-1，绝对值可达10-8～10-9g。用电感耦合等离子体（ICP）新光源，检出限可低至数量级。5.用ICP光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达4～6个数量级。可同时测定高、中、低含量的不同元素。因此ICP－AES已广泛应用于各个领域之中。6.样品消耗少，适于整批样品的多组分测定，尤其是定性分析更显示出独特的优势。缺点：1.在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。2.含量（浓度）较大时，准确度较差。3.只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。4.大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。第四章光谱分析法

Spectrometricmethod原子发射光谱分析的基本原理AES2原子发射光谱分析仪器3发射光谱定性和定量分析4光分析基础1原子发射光谱法的特点和应用5（一）原子发射光谱法的分析过程激发源(光源)单色器检测器数据处理与显示低压交流电弧ICP平面衍射光栅摄谱仪感光板中阶梯光栅交叉色散光学系统全谱直读CID电荷注入式检测器3原子发射光谱分析仪器直流电弧（DC)直流电作为激发能源，电压220～380V，电流5～30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm；光源类型直流电弧、低压交流电弧、高压火花和等离子体光源等电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隙冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子在分析间隙相互碰撞，发生能量交换，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：4000～7000K可使约70多种元素激发；原理阳极温度高，蒸发快，进入弧中物质多，有较好检出性能，有利于难熔物质分析，但低熔点元素不利；电弧设备简单，操作安全；稳定性差，再现性及精密度较差，定量分析时需用内标法克服光源波动；光谱线易自吸和自蚀，不适于定量分析。故直流电弧适于做难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析。直流电弧的特点低压交流电弧工作电压：110～220V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭。工作原理（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；低压交流电弧特点

（1）电弧温度高，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。应用适用于矿物、低含量金属的测定、只能测定固体粉末。高压火花交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；并伴有爆裂声。高压火花的特点

（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；

（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；

（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：

（1）火花光源的背景较大，灵敏度较差，适合做较高含量的分析；

（2）噪音较大；ICP光源是高频感应电流产生的类似火焰的激发光源。由高频发生器、等离子体炬管和雾化器组成。电感耦合等离子体光源(inductivelycoupledplasma，ICP)工作原理

当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向。

管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬。为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一毫米），并在其中心形成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度（电流密度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。

等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。中层管通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。内层石英管内径为1-2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。

用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。

环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。（1）焰心区感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。（2）内焰区在感应圈上10-20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000-8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。（3）尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。

ICP的分析性能高频电流具有“趋肤效应”，ICP中高频感应电流绝大部分流经导体外围，越接近导体表面，电流密度就越大。

涡流主要集中在等离子体的表面层内，形成环状结构，造成一个环形加热区。环形的中心是一个进样中心通道，气溶胶能顺利进入到等离子体内，使得等离子体焰炬有很高的稳定性。特点：（1）检出限低；（2）稳定性好，精密度、准确度高；（3）自吸效应、基体效应小；（4）选择合适的观测高度光谱背景小。ICP局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。

ICP的特点温度高104K，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；

ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；Ar气体产生的背景干扰小；无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高应用：70多种无机元素的定性、定量分析环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学一般只能测定液体。试样引入激发光源的方法试样引入激发光源的方法，依试样的性质而定。固体试样

金属与合金本身能导电，可直接做成电极，称为自电极。粉末试样通常放入制成各种的小孔或杯形电极中，作为下电极。溶液试样

ICP光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。各种光源的对比光谱仪分光系统棱镜和光栅分光系统两种。棱镜分光系统

波长短的光折射率大，波长长的光折射率小，经棱镜色散之后按波长顺序被分开，再由照明物镜k2分别将它们聚焦在感光板的乳剂面FF'上，便得到按波长顺序展开的光谱。色散率分辨率集光本领

光栅分光系统光栅实际上就是一系列相距很近，等距，等宽，平行排列的狭缝阵列。光栅有透射光栅和反射光栅之分，目前大多采用平面反射式闪耀光栅作色散元件。光栅是利用光的衍射作用进行分光。检测系统照相法和光电检测法感光板光电倍增管或电荷耦合器件(CCD)。在实际工作中，由于谱线强度I与曝光量H成正比，可导出关系式

S=

lgI－i⑴摄谱步骤⑵感光板玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂)安装感光板在摄谱仪的焦面上激发试样，产生光谱而感光显影，定影，制成谱板特征波长，定性分析特征波长下的谱线强度，定量分析显影：对苯二酚（海德洛）感光：

2AgX+2hυ→Ag(形成潜影中心)+X2A.摄谱法对甲氨基苯酚（米吐尔）定影：AgBr+Na2S2O3→NaAgS2O3Na3Ag(S2O3)2Na5Ag3(S2O3)4硫代硫酸钠（海波）选学γ⑶感光板乳剂特性曲线a．曝光量(H)与照度(E)的关系b.黑度(S)

i0

未曝光部分的透光强度

i曝光部分的透光强度雾翳i0ic．黑度(S)与曝光量(H)的关系黑度(S)与曝光量(H)的关系难以用一般的数学公式描述。γ=S/logH感光板的反衬度(对比度)Hi为感光板的惰延量感光板γ：0.4~1.8定量分析:采用γ较高的感光板紫外型感光板。定性分析:采用Hi较小即灵敏度较高的感光板紫外型感光板。B.光电直读光谱仪的类型真空紫外直读光谱仪：170~340nm氦气、氮气保护

测定C、S、Petc波长非真空直读光谱仪：200~900nm扫描型直读光谱仪转动光栅扫描光电倍增管光电直读法：用光电倍增管来接收和记录谱线。光电倍增管既是光电转换元件，又是电流放大元件

光电直读等离子体发射光谱仪

一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道单道扫描式：转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线多道固定狭缝式：安装多个（多达70个）固定的出射狭缝和光电倍增管，同时测定多个元素的谱线多通道型直读光谱仪：8~60通道PMT-1PMT-2PMT-3PMT-4PMT-5PMT-6PMT-7PMT-8波长罗兰圆聚焦多道固定狭缝式特点通道多：多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的

分析速度快，准确度高

线性范围宽：4～5个数量级，高、中、低浓度都可分析缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；改进型：

n+1型ICP光谱仪在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道全谱直读ICP-OES光谱仪ICP-OES（InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectroscopy）ICP作为激发源中阶梯光栅交叉色散光学系统CID电荷注入式检测器SCD分段式电荷耦合式固体检测器CCD电荷耦合式固体检测器所有的测定程序、数据由计算机工作站控制、处理、显示CID电荷注入式检测器CCD（电荷耦合器件Charge-CoupledDevices）由于其输入面空域上逐点紧密排布着对光信号敏感的像元，因此它对光信号的积分与感光板的情形颇相似。但是，它可以借助必要的光学和电路系统，将光谱信息进行光电转换、储存和传输，在其输出端产生波长-强度二维信号，信号经放大和计算机处理后在末端显示器上同步显示出人眼可见的图谱，无须感光板那样的冲洗和测量黑度的过程。目前这类检测器已经在光谱分析的许多领域获得了应用。CCD是一种新型固体多道光学检测器件，它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片。第四章光谱分析法

Spectrometricmethod原子发射光谱分析的基本原理AES2原子发射光谱分析仪器3

发射光谱定性和定量分析4光分析基础1原子发射光谱法的特点和应用51.定性分析的基本原理原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素是否存在。一般利用2~3根原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析。4.1光谱定性分析定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线第一共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；元素谱线表：I表示原子发射的谱线；II表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线；如MgI285.21nm；MgII279.55nm；同种元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是该元素的特征谱线，习惯上统称为原子光谱。以Cd元素为例

λ＝2265Å是Cd元素的最后线。光谱线的自吸现象a

b

定性方法——标准光谱图比较法最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长标准谱图：在纯铁光谱图上准确标示出68种元素主要特征谱线(分析线）并放大20倍的谱图片，铁谱起到标尺的作用。

选铁谱为标准谱图的原因元素相对灵敏度(%)C、Se1~10-1As、Ge、Ir、Os、Sm、Te、Th、U、W10-1~10-2Au、B、Bi、Co、Dy、Er、Eu、Hg、Gd、Ho、La、Mn、Mo、Nb、P、Pb、Pr、Pt、Rb、Rn、Ru、S、Sb、Sn、Si、Ta、Tb、Ti、Tl、V、Zn、Zr10-2~10-3Al、Cd、Cr、Cs、F、Fe、Ga、Ge、In、Mg、Ni、Pb、Sc、Y、Yb10-3~10-4Ag、Be、Cu、Ba、Sr、Ca10-4~10-5Cs、K、Li、Na、Rb10-5~10-6摄谱法发射光谱定性分析的相对灵敏度2.定性分析的方法A．标准样品与试样光谱比较法用标准样品与试样在相同的条件下摄谱比较标准样品与试样所出现的特征谱线若试样光谱中出现标准样品所含元素的2~3条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素否则不含有该元素2.定性分析的方法A．标准样品与试样光谱比较法用标准样品与试样在相同的条件下摄谱比较标准样品与试样所出现的特征谱线若试样光谱中出现标准样品所含元素的2~3条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素否则不含有该元素B.标准铁光谱图比较法标准铁光谱图（一级）2300~3500埃/15张，80埃/张以铁光谱作为波长标尺标有65种元素的480条特征谱线上标：谱线的强度级（1~10级）下标：原子线(Ⅰ)与离子线(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃B.标准铁光谱图比较法标准铁光谱图（一级）2300~3500埃/15张，80埃/张以铁光谱作为波长标尺标有65种元素的480条特征谱线标准铁光谱比较法操作：谱线的强度级（1~10级）谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失等级12345678910范围%1010~33~11~0.30.3~0.10.1~0.030.03~0.010.01~0.0030.003~0.0010.001谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制1-2条铁光谱在8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现若某元素的2-3条特征谱线出现，该元素就存在再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量4.2

光谱半定量分析

当分析准确度要求不高，但要求简便快速而有一数量级的结果时（矿石品位的估计，钢材、合金的分类，为化学分析提供试样元素的大致含量等等），以及在进行光谱定性分析时，除需给出试样中存在哪些元素外，还需要指出其大致含量（即何者是主要成分，何者量多，何者是少量、微量、痕量成分）的情况下，应用半定量分析法可快速简便地解决问题。1.谱线呈现法当分析元素含量降低时，该元素谱线也逐渐减少，因此在一定实验条件下可进行半定量分析。例：Wpb/%谱线λ/nm0.001283.3069清晰可见，261.4178和280.200很弱0.003283.3069、261.4178增强，280.200清晰0.01上述谱线增强，另增266.317、287.332，很弱1.0上述谱线增强，241.095、244.383、244.62出现2.谱线强度比较法

将被测元素配成质量分数为1%，0.1%。0.01%和0.001%四个标准（也可用其他系列标准）。将配好的标准和试样同时摄谱。在摄得的谱线上查出试样中被测元素的灵敏线，据被测元素灵敏线的黑度和标样中该谱线的黑度，用目视比较。例：分析黄铜中的铅，找出试样中铅的灵敏线283.3nm和标准系列中的Pb283.3nm的黑度进行比较，如果试样中Pb的这条谱线与含Pb0.01%标样的黑度相似，则此试样中Pb的质量分数即为0.01%

地质普查矿物品位地质勘探3.均称线对法以测定低合金钢中的钒为例。在合金钢中铁是主要成分，它的谱线强度变化很小。将钒线与铁线比较，通过实验发现：Wv/%钒线与铁线的比较0.20V438.997nm=Fe437.593nm0.40V437.924nm=Fe437.593nm0.60V439.523nm＞Fe437.593nm将试样中钒的谱线与铁线437.593nm相比较，用目视观察谱线黑度，看它属于上述哪种情况。这样就可判断试样中钒的含量。这些线对都是均称线对，即它们的激发电位都很相近。4.3光谱定量分析1.赛伯—罗马金公式（Schiebe-Lomakinequation)由罗马金（1930年）和赛伯（1931年）分别提出了谱线强度I与浓度C的关系：

I=acb;lgI=blgc+lga

a,b在一定条件下是常数，可由实验求得。a主要与蒸发、激发过程有关，b与谱线的自吸有关，在低浓度时，无自吸，b=1；高浓度时有自吸，b﹤1。

2.内标法（1）产生的原因:由于b,a随被测元素含量和实验条件（蒸发、激发条件，取样量，感光板特性，显影条件等等）的改变而变化，因此要根据谱线强度的绝对值来定量分析是不能的。故常用内标法来消除工作条件变化对测定结果的影响。（2）原理:

在被测元素的谱线中选一条线作分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条与分析线均称的谱线作内标线（或称比较线），这两条谱线组成所谓分析线对。分析线与内标线的绝对强度的比值称相对强度。内标法就是借测量分析线对的相对强度来进行定量分析的。这样可使谱线强度由于光源波动而引起的变化得到补偿。（3）原理公式内标法基本关系式在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I1)，再选择内标元素的一条谱线(强度I2)作比较，组成分析线对。则：相对强度R：

A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。式中，c--欲测元素含量，可以用物质的量浓度、质量浓度、质量分数表示；R--谱线相对强度（I1/I2）。lgR-lgC曲线形状与lgI-lgC相同。因此只要测出谱线相对强度R，便可从相应的工作曲线上求得试样中欲测元素的含量。（4）特点

由于分析线对是在同一感光板上摄谱，实验条件稍有改变，两谱线所受影响相同，相对强度保持不变。所以，可得到较准确的结果。

（5）注意事项应用内标法时，对内标元素和分析线对的选择是重要的，应考虑以下几点：a.原试样中应不含或仅含有极少量所加内标元素。若试样主要成分（基体元素）的含量较恒定，有时亦可选此基体元素作内标元素。b.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近或电离电位相同(谱线靠近)，“均称线对”,这样，当激发条件改变时，两谱线的相对强度仍然不变。内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.两谱线的波长应尽可能接近，这样，曝光时间、感光板乳剂层的性质、冲洗感光板的情况都将产生同样的影响，相对强度保持不变。d.所选谱线的强度不应相差过大。因为欲测杂质的含量通常很小（弱），若内标元素是试样中的基体元素，应选此基体元素光谱线中的一条弱线，若外加少量其它元素作内标，则应选用一条较强的线。e.线对挥发率相近（沸点、化学活性、原子量都应接近）。f.线对应不受其它元素谱线干扰，应不是自吸严重的谱线。例：用发射光谱测定氧化锌粉末中铝的含量时，得到以下数据（忽略任何稀释影响，并设b=1）.计算试样中铝的含量。测定物IAl309.27nmIZn328.23nm

试样40120试样+0.50%Al120100

解：

设铝为分析线，锌为内标线，试样中铝的含量为w，应用公式

lgR=lg(I1/I2)=blgc+lgAlg(40/120)=lgW+lgA(1)lg(120/100)=lg(W+0.50%)+lgA(2)(1)式/(2)式：lg[(40/120)(100/120)]=lg[W/(W+0.50%)]

W=0.19%

3.谱线黑度与元素含量的关系测量谱线强度的方法有摄谱法、目视法、光电法等。摄谱法是至今仍在使用的一种方法。这种方法是使谱线在感光板（照相干板）上感光，经显影、定影后由于感光板乳剂层金属银的析出而显示出黑色的谱线像。其变黑的程度（黑度）与辐射强度、浓度、曝光时间、感光板乳剂性质及显影条件等有关。如果其他条件固定不变，则感光板上谱线的黑度仅与照射在感光板上的辐射强度有关。因此测量黑度就可比较辐射强度。（1）乳剂特性曲线谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量H有关。它们的关系很复杂，只能用图解的方法来表示。这种图解曲线称。通常以黑度值S为纵坐标，曝光量的对数lgH为横坐标作图。AB—曝光不足部分，CD—曝光过度部分，BC—曝光正常部分，定量分析在此进行，此部分斜率恒定，令BC段斜率为γ,则γ=tgαγ—反衬度，感光板的重要特性之一。它表示曝光量改变时，黑度变化的快慢。BC延长线在横轴上的截距lgHi，Hi—乳剂的惰延量，

Hi愈大，感光板愈不灵敏。bc乳剂的展度，表示BC部份的曝光量对数的范围。光电直读光谱法中的内标法基本关系式光电倍增管是将光信号转换成电信号，产生的电流向电路中的电容器充电，在一定的时间内，电容器的充电电压与谱线强度成正比:

U=kIt设分析线的强度为I1，内标线的强度为I2，测得电容器上的充电电压分别为U1和U2，则

U1/U2=I1/I2=R光电直读光谱分析内标法关系式为

lgR=lgI1/I2=lgU1/U2=blgc+lgA4.定量分析方法内标标准曲线法配制一系列（三个或三个以上）基体组成与试样相似的标准试样，在与试样完全相同的工作条件下激发，测得相应分析线对的相对强度R、黑度差ΔS等，由lgR=blgc+lgA或ΔS=

blgc+lgA或lgU1/U2=blgc+lgA，以lgR

，ΔS或lgU1/U2对应lgc作图，绘制标准曲线。在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，ΔS或lgU1/U2，在标准曲线上求得未知试样lgc。注：标样和试样都应多次（3次）摄谱取平均值。本法优点是准确度高，但在分析时摄取标样光谱较多，耗时长，不适于快速分析。标准加入法当测定的元素含量很低，或找不到合适的基体来配制标准试样时，采用该法比较好。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量cs的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：

cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO……

在相同条件下测定：R0，R1，R2，R3，R4……。

以R对浓度cs做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。

R=Acbb=1时，R=A(cx+cs)R=0时，cx

=–cs

小结：光谱定性分析1.试样处理；2.摄谱；3.检查谱线4.比较光谱法；5.元素光谱图法光谱定量分析1.赛伯—罗马金公式；2.内标法3.谱线黑度与元素含量的关系4.光谱定量分析方法—三标准试样法第四章光谱分析法

Spectrometricmethod原子发射光谱分析的基本原理AES2原子发射光谱分析仪器3发射光谱定性分析4光分析基础1原子发射光谱法的特点和应用55特点和应用5.1优点可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱分析速度快试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)选择性高各元素具有不同的特征光谱检出限较低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）准确度较高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；5.2存在问题对标准参比的组分要求较高含量（浓度）较大时，准确度较差只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线5.3原子发射光谱分析法的应用

原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，在很多情况下，分析前不必把待测元素从基体元素中分离出来。一次分析可以在一个试样中同时测得多种元素的含量。上世纪80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。作分析时所耗试样少，并具有很高的灵敏度。可测质量分数为0.0001%到百分之几十，但在质量分数大于10%时，应用传统的摄谱法时准确度欠佳，所以光谱分析适宜于作低含量及痕量元素的分析。

普通光谱法不能用以分析有机物及大部分非金属元素。在进行摄谱法定量分析时，对标样、感光板、显影条件等等都有严格要求，否则会影响分析准确度，特别是对标样要求高，分析时要配一套标样，因此摄谱法不宜用来分析个别试样，而应用于大量试样分析。

光谱分析在地质、冶金及机械等部门已得到广泛应用。对于地质普查、找矿，可用光谱半定量或定量分析方法通过大量试样的分析，提供可靠的资料。

对于冶金工厂，光谱分析不仅可作成品分析，还可作控制冶炼的炉前快速分析，例，特殊钢炉前分析，当金属还处在熔炼过程中，可据分析结果来纠正钢液的成分。随着科学技术的发展，光谱分析将更广泛地应用于痕量元素及稀有元素分析。另外，ICP-AES目前已成为无机化合物有力的分析手段。1.应用领域

应用领域十分广泛(1)钢铁及其合金分析:碳钢,高合金钢,低合金钢,,铸铁,铁合金等.(2)有色金属及其合金:纯铝及其合金,纯铜及其合金,铅合金,贵金属,稀土金属等.(3)环境样品:土壤,水体,固体废物,大气飘尘,煤飞灰,污水等.(4)岩石和矿物.地质样品.(5)生物化学样品:血液,生物体.(6)食品和饮料:粮食,饮料,点心,油类,茶,海产品.(7)化学化工产品:(8)无机材料和有机材料.(9)核燃料和核材料.2.应用范围1.常量分析0.X%--20%2.少量分析0.00X%0.X%3.微量分析:0.0000X%0.00X%,一般需要分离和富集,4.不宜用于测定30%以上的,准确度难于达到要求.5.卤族元素中碘可测,氟,氯,溴不能测定.6.惰性气体可激发,灵敏度不高,无应用价值.7.碳元素可测定,但空气二氧化碳本底太高.8.氧,氮,氢可激发,但必须隔离空气和水.9.大量铀,钍,钚放射性元素可测,但要求防护条件3.建立分析方法步骤1.取样和样品保存要求:有代表性(均匀性,取样量,位置,深度),不污染(容器,工具.Si,B,发样不锈钢钽)2.样品处理取样量,(浓度,测试样含盐量),稀释倍数酸种类碱熔融(测定Si,氧化铝)3.选择分析线及内标参考资料选择灵敏线与次灵敏线检察干扰情况,选择扣背景方式4.检查基体效应匹配法,内标法,无基体5.标准溶液制备浓度范围稀释法,搭配法加基体?国标法,单标混和法6.分析参数优化目标函数:DL,SBR,RSD,BEC,基体效应,MgII/MgI7.检出限三倍标准偏差,次数,仪器检出限,方法检出限8.准确度:检出限,比较法,加入回收溶解样品的基本要求待测元素完全进入溶液溶解过程待测元素不损失不引入或尽可能少引入影响测定的成分试样溶剂具有较高的纯度，易于获得操作简便快速，节省经费等5.4应用中的一些问题1.样品的前处理样品的前处理（溶液化）稀释法用纯水、稀酸、有机溶剂直接稀释样品。只适用于均匀样品例）排放水、电镀液、润滑油等干式灰化分解法在马弗炉中加热样品，使之灰化。可同时处理多个样品。注意低沸点元素Hg,As,Se,Te,Sb的挥发例）食品、塑料、有机物粉末等130样品的前处理（溶液化）湿式分解法常规酸消化样品

+酸（～300℃）于烧杯或三角烧瓶中,在电热板或电炉上加热。

常规酸消化的优点是设备简单，适合处理大批量样品；缺点是操作难度大，试剂消耗量大、每个试样的酸消耗量不等，试剂空白高且不完全一致、消解周期长、劳动条件较差。131高压密封罐消解高压密封罐由聚四氟乙烯密封罐和不锈钢套筒构成。试样和酸放在带盖的聚四氟乙烯罐中，将其放入不锈钢套筒中，用不锈钢套筒的盖子压紧密封聚四氟乙烯罐的盖子，放入烘箱中加热。加热温度一般在120~180℃。聚四氟乙烯罐的壁较厚，导热慢一般要加热数小时。停止加热后必须冷却才能打开。溶剂：硝酸；硝酸+过氧化氢酸消耗量小，试剂空白低，试样消解效果好，金属元素几乎不损失，环境污染小。分解周期长。

微波消解微波消解也是一种在密封容器中消化的手段。它具有高压密封罐法所有的优点。消解速度比高压密封罐法快得多。试剂消耗量小，金属元素几乎不损失，不受环境污染，空白低。使用硝酸可消化大多数有机样品。微波炉的价格较高，试样处理能力不如干式灰化和常规消化法。器皿的洗涤使用后的玻璃及聚四氟乙烯器皿用一般蒸馏水冲洗3次。浸没在6N的硝酸溶液中5天以上。取出后分别用一般蒸馏水冲洗5次以上，高纯水冲洗3次。器皿的存放置于无灰尘处自然凉干。（可盖保鲜膜等）容量瓶可装满高纯水存放物理干扰:

由于ICP光谱分析的试样为溶液状态，因此溶液的粘度、比重及表面张力等均对雾化过程、雾滴粒径、气溶胶的传输以及溶剂的蒸发等都有影响，而粘度又与溶液的组成，酸的浓度和种类及温度等因素相关。Page135

酸效应的特点:对各种元素谱线强度有相类似的影响,（降低）影响机理:影响提升量,雾滴直径,蒸发速度及等离子体成份影响的次序:HCl≤HNO3<HClO4<H3PO4≤H2SO4

一般用1%5%赶酸2.分析方法中的干扰校正Page136

1.随着样品溶液含盐量的增加,谱线强度逐渐(单调地)降低2.盐效应是由溶液的黏度等物理特性变化引起的,与进样装置有关.不同的进样系统盐效应不同,也与分析条件有关.3.盐效应有时与其它干扰效应同时存在(如电离干扰,此时就不是谱线强度单调降低.4.不同元素的盐效应不同5.克服盐效应的办法是基体匹配法,内标法,化学分离法.6.盐效应将使元素的检出限变坏,误差增加.盐效应的影响光谱干扰：1.谱线重叠干扰，它是由于光谱仪色散率和分辨率的不足，使某些共存元素的谱线重叠在分析上的干扰。采用高分辨率的分光系统，可以把光谱干扰降至最小强度。最常用的方法是选择另外一条干扰少的谱线作为分析线，或应用干扰因子校正法(IEC)或多谱拟合(MSF)以予校正。2.光谱背景干扰是指在线状光谱上，叠加着由于连续光谱和分子带状光谱等所造成的谱线强度（摄谱法为黑度）。与基体成分及ICP光源本身所发射的强烈的杂散光的影响有关。Page137

（1）光谱背景来源

a.分子辐射在光源作用下，试样与空气作用生成