聚合物基复合材料2课件

2.2纤维增强复合材料的制备方法2.2.1聚合物基复合材料的工艺特点聚合物基复合材料在性能方面有许多独到之处，其成型工艺与其它材料加工工艺相比也有其特点：（1）材料的成型与制品的成型是同时完成的，复合材料的生产过程也就是复合材料制品的生产过程。（2）树脂基复合材料的成型比较方便。1

2.2.2各种工艺方法在工艺过程中必须共同遵循的要点

复合材料不论采用哪种成型方法．在工艺过程中必须共同遵守的要点：（1）要使纤维均匀地按设计要求分布在制品的各个部分（2）要使树脂适量地均匀地分布在制品的各个部位，并适当地固化。（3）在工艺过程中要尽最大的努力减少气泡，降低空隙率，提高制品的致密性。（4）充分掌握所用树脂的工艺性能，制定合理的工艺规范。22.2.3聚合物基复合材料的制备方法一、预浸料及其制备方法

预浸料是将树脂体系浸涂到纤维或纤维织物上，通过一定的处理过程后贮存备用的半成品，预浸料是一个总称。一般预浸料在-18℃下存储以保证使用时具有合适的粘度、铺复性和凝胶时间等工艺性能，复合材料制品的力学及化学性质在很大程度上取决于预浸料的质量。3预浸料分类：

按照增强材料的纺织形式分为：预浸带、预浸布、无纺布等；

按照纤维排布方式：单向预浸料、织物预浸料等；

按照纤维类型：玻璃纤维预浸料；碳纤维预浸料、有机纤维预浸料等；4（一）热固性预浸料的制备

按照浸渍设备和制造方法的不同，热固性纤维增强树脂预浸料的制备分为轮鼓缠绕法和陈列铺排法。（1）轮鼓缠绕法适用于实验室的研究性工作或小批量生产5（2）陈列铺排法

湿法：许多平行排列的纤维束或织物同时进入胶槽，浸渍树脂后由剂胶器除去多余胶液，经烘干除去溶剂后，加隔离纸并经辊压整平，最后收卷。

干法：熔融态树脂从漏槽流到隔离纸上，通过刮刀后在隔离纸上形成一层厚度均匀的薄膜，经导向辊与平行排列的纤维或织物叠合，通过热鼓时树脂熔融并浸渍纤维，再经过辊压使树脂充分浸渍纤维，冷去后收卷。6（二）热塑性预浸料制造树脂状态不同预浸渍技术后浸渍技术溶液预浸熔融预浸膜层叠粉末浸渍纤维混杂纤维混编预浸料中纤维完全浸渍树脂预浸料中树脂以粉末、纤维包层等形式存在，对纤维的完全浸渍要在复合材料成型过程中完成7（1）溶液浸渍特点：可使纤维完全被树脂浸渍并获得良好的纤维分布；可采用传统的热固性树脂的设备和类似浸渍工艺；成本较高并造成环境污染，残留溶剂很难完全除去，影响产品性能；只适用于可溶性聚合物，对于其他类溶解性差的聚合物应用受到限制。（2）熔融预浸要求：树脂熔体黏度足够低，且高温长时间内稳定性要好，使高粘度的熔融态树脂在较短的时间内完全浸渍纤维8（3）膜层叠将增强剂与树脂薄膜交替铺层，在高温高压条件下使树脂熔融并浸渍纤维，制成平板或其它一些形状简单的制品的方法。特点：适用性强，工艺及设备简单（4）粉末浸渍将热塑性树脂制成粒度与纤维直径相当的微细粉末，通过流态化技术使树脂粉末直接分散到纤维中，经热压熔融即可制得充分浸渍的预浸料特点：预浸料具有一定的柔软性，铺层工艺性好，成型工艺性好，是一种被广泛采用的纤维增强热塑性树脂复合材料的制造技术9（5）纤维混编将基体先纺成纤维，再使其与增强纤维共同纺成混杂纱线或编织成适当形式的织物，在物品成型过程中，树脂纤维受热熔化并浸渍增强纤维。特点：工艺简单，预浸料有柔性，易于铺层操作，在制品的成型阶段，需要足够高的温度，压力及足够的时间，且浸渍难以完全。10二、手糊成型工艺手糊成型工艺也称接触低压成型工艺。它是在成型模具上，以手工或用简单的工具辅助铺放增强材料、浸渍树脂，施加接触压或较低压力使其固化成型的工艺方法。手糊成型模具也叫接触模具11制作聚合物基复合材料的手糊成型工艺过程将模具打磨抛光后→涂脱模剂和含固化剂的树脂混合物→将增强纤维编织布铺放在模具中→用刷子、压辊或刮刀挤压织物，使其均匀浸胶并排除气泡法将树脂涂覆在其上（反复铺放纤维和刷涂树脂），直至预定的厚度→晾置→常温或加温（通过红外辐射或连模具送入电热固化炉窑）使树脂固化（硬化）→脱模和修整制品（切割飞边、缺陷修补）→得到聚合物基复合材料。12手糊成型的辅助材料手糊成型的辅助材料主要有填料和色料。可以作为填料的材料包括高岭土、云母粉、玻璃微珠、石英粉、滑石粉、碳酸钙、活性二氧化硅、石墨、铁粉、铝粉、氧化铁粉、氢氧化铝粉等。在树脂基复合材料中加入填料的目的是为了降低成本和改善性能。填料加入量一般为树脂的15%~30%（有时会超过1~2倍），填料细度为120~300目。13手糊成型的脱模剂

手糊成型的脱模剂主要用外脱模剂。常用脱模剂是：♂液体脱模剂，如聚乙烯醇溶液；♂薄膜型脱模剂，如聚酯薄膜；♂油膏、蜡类脱模剂，如硅脂、凡士林油、脱模蜡等。

前述几种脱模剂可以复合使用。14手糊成型的特点手糊成型工艺适应性强，可以成型各种形状的制品，且尺寸不受限制，但制品的壁厚不易精确控制；手糊工艺不宜使用较多的填料，因为树脂中填料过多会降低其流动性，难以手糊成型；模具占用周期长，即成型周期长。操作者体力劳动强度大，劳动条件不佳，不易完善劳动保护。设备简单、适应性广、投资少、见效快。15三、喷射成型工艺喷射成型技术是手糊成型的改进，属于半机械化生产工艺。喷射成型技术在复合材料成型工艺中所占比例较大，如美国占9.1%，西欧占11.3%，日本占21%。20世纪60年代，我国研究喷射成型，但因原材料质量和环境污染问题，未能推广，目前用的喷射成型机主要是从美国进口。16▼将混有引发剂和促进剂的两种聚酯树脂分别从喷枪两侧的两个喷口喷出，同时将切断的纤维粗纱由喷枪中心喷出，这三组喷射物相遇并均匀混合后沉积到模具上，▼当沉积到一定厚度时，用辊轮压实，帮助纤维进一步浸透树脂，排除气泡，▼再进行加热或常温固化，▼固化后脱模即获得制品。17喷射成型的工艺参数☆喷射成型工艺参数主要有：树脂含量：制品中树脂含量应控制在60%左右；喷雾压力：当树脂黏度为0.2Pa·s,树脂罐压力为0.05~0.15MPa时，雾化压力为0.3~0.35MPa；喷枪夹角：一般选用20º，喷枪与模具的距离为350~400mm;环境温度:应控制在(25±5)℃;18喷射成型应注意事项喷射机系统内无水；模具在成型前要先喷一层树脂，再喷树脂纤维混合层。调整气压、控制树脂和纤维含量；喷枪要均匀移动，防止漏喷和保证厚度均匀；优点：用玻璃纤维粗纱代替织物，可降低材料成本；生产效率比手糊的高2~4倍；产品整体性好，无接缝，层间剪切强度高；产品耐渗漏性好；可减少飞边、裁布边角料及剩余胶液的消耗；产品尺寸和形状不受限制。缺点：树脂含量高，制品强度低；产品只能做到单面光滑；飞散的喷射气流污染环境，有害操作者健康。19四、袋压成型工艺袋压成型是最早及最广泛应用于预浸料成型的工艺之一。将纤维预制件铺放在模具中，盖上柔软的隔离膜，在热压下固化，经过所需的固化周期后，材料形成具有一定结构的构件。袋压成型可分为三种：真空袋压成型、压力袋压成型和热压罐成型20主要设备：烘箱或其他能够提供热源的加热空间、成型模具以及真空系统。特点：工艺简单，不需要专用设备，常用来制造室温固化的制件。适用于大尺寸，厚度<1.5mm以下的复合材料真空袋成型的原理示意图1—真空袋2—模具3—真空泵（1）真空袋压成型21（2）压力袋压成型主要设备：烘箱或其他能够提供热源的加热空间、成型模具以及真空系统。特点：工艺简单，投资少，易于作业。压力可达0.25~0.5MPa。由于压力较高，还需考虑热效率，故一般采用轻金属模具，加热方式通常用模具内加热的方式。压力袋成型的示意图1—密封夹紧装置2—压缩空气3—空气压缩机4—压力袋5—模具6—盖板22（3）热压罐成型原理：利用热压罐内部的程控温度的静态气体压力，使复合材料预浸料在一定温度和压力条件下完成固化过程特点：空隙率低、增强纤维填充量大，致密性好，尺寸稳定、准确，性能优异，适应性强；生产周期长，效率低，制件尺寸受热压罐体积限制等缺点。23五、模压成型工艺模压成型工艺始于1909年，伴随实用酚醛树脂的出现，用木粉、石棉及石英粉为填料制备酚醛树脂基复合材料制品。随着片状模塑料（SMC）和块状模塑料（BMC）以及新型树脂的出现，模压成型工艺已在纤维增强树脂基复合材料成型工艺中占有相当重要的地位（据1990年国外统计，42%以上的复合材料制品是用模压成型工艺生产的。因此模压成型是一种既古老又新颖的复合材料成型方法。24复合材料模压制品所用的模压料是树脂基体中添加有增强材料的中间产品。将一定量的模压料（预混料或预浸料）置于敞开的金属模型腔内，闭模后加热使其熔化以一定温度和压力，使型腔内的模压料在温度和压力作用下熔融并充满型腔，形成与模腔相同形状的模制品再经加热使树脂进一步发生交联反应而固化，或者冷却使热塑性树脂硬化，脱模后得到复合材料。模压成型工艺过程25模压成型工艺流程示意图模具预热刷涂脱模剂装模压制脱模打磨及辅助加工检查成品后处理原料称重→原料预热或预成型①②③④⑤⑥26用于模压成型的模压料片状模塑料(SMC)团状模塑料(BMC)厚片状模塑料(TMC)高强度模塑料(HMC)高强度片状模塑料(XMC)法国Saint-Gobain公司开发的ZMC27模压料的组成模压料的基体主要有：不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、聚丁二烯树脂、烯丙基酯、三聚氰树脂、聚酰亚胺树脂等。以前三种使用最普遍。模压料的增强材料主要有：玻璃纤维（短切丝、无捻粗纱、有捻粗纱、连续纤维束、布、毡）、石棉纸、石棉纤维织物（布）、高硅氧纤维、碳纤维、有机纤维（芳纶、尼龙等）和天然纤维或两种以上纤维混杂及它们的织物、毡等。28六、拉挤成型将浸渍树脂胶液的纤维束或带，在牵引力的作用下，通过一个加热的挤压模具成型、固化，生产聚合物基复合材料型材的工艺称为拉挤（pultrusion）成型工艺。拉挤成型属于连续成型工艺。可用切割机将拉挤的型材切割成要求的长度。拉挤成型适宜于生产各种截面形状的型材，如棒、管、实体型材（如工字形、槽形、方形型材）和空腹型材（如门窗框材）等。29拉挤成型的原材料★拉挤成型使用的原材料包括基体树脂、增强体和辅助材料。◆基体树脂对基体树脂的要求：黏度低（低于2Pa•s），固化过程无挥发物（最好是无溶剂型树脂或反应型溶剂树脂）；适用期长（8h以上）；固化收缩小（小于4%）、与增强体相容性好。基体树脂的种类：主要用不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂。此外，热固性甲基丙烯酸树脂、改性酚醛树脂、阻燃性树脂等也开始在拉挤工艺中应用。同时，已经研究和使用热塑性聚丙烯、聚碳酸酯、ABS及聚醚砜等树脂30◆增强体对增强体的要求是：纤维本身强度高、不易产生静电、集束性好。增强体主要用：玻璃纤维及其无捻粗纱、连续纤维毡、针织单向纤维与短切纤维复合毡和三向针织物等。对玻璃无捻粗纱要求表面进行偶联剂处理◆辅助材料内脱模剂包括：硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝和烷基磷酸酯等。哈尔滨玻璃钢研究所研制用于不饱和聚酯树脂的内脱模剂型号为HBT-4（用量为2%）和HBT-5（用量为1%）；用于环氧树脂的为HBT-6（用量为1%~3%）和HBT-7（用量为2%）。填料包括：轻质填料（如发泡黏土和膨胀珍珠岩）和粉末填料（如高岭土、绢云母粉、空心玻璃微珠）。31拉挤成型的优点和缺点

拉挤成型的优点：生产过程可以完全实现自动化控制，生产效率高；纤维体积含量高（可达80%），产品强度高；制品纵、横向强度可以按照制品的力学性能要求调整；生产过程中无边角废料，产品不需后加工，因此较其他工艺省工、省原料、省能耗；制品质量稳定，重复性好，可切成任意长度；缺点：产品形状单调，只能生产线形型材，而且横向强度不高。32拉挤成型工艺的发展和应用拉挤成型技术始于20世纪50年代，于60年代得到应用，70年代得到发展，80年代发展速度最快。各种拉挤成型机不断涌现，如立式、卧式、弯曲型材式、反应注射式、加轻质填料式等。目前生产规模有直径细到1mm的线材，直径粗到70mm的棒材，大到800mm×280mm的空腹型材，生产时的牵引速度达6m/min，最大牵引力达40t。33拉挤成型工艺的应用广泛，如电工领域（制造光缆增强芯杆、天线、电工梯、高压线路工具）防腐工程（制造井下压力管道、化学器贮罐的内外支撑）建筑工业（制造房屋吊顶结构、帐篷支架）交通领域（制造汽车货架、电力火车轨道护板、行李架）运动娱乐领域（制造滑雪杖、活动游泳池底板、单杠和双杠）其他领域34七、缠绕成型热固性树脂基体复合材料的缠绕成型是将浸过树脂胶液的连续纤维丝束（或布带、预浸纱）按照一定规律连续缠绕到与制件形状一致的芯模上，然后经常温或加温固化、脱模，获得复合材料制品。缠绕成型所用设备为缠绕机，由带动芯模旋转和吐丝嘴按指定规律运动的传动机构、浸胶槽、纱架、丝束张力机构和控制系统组成35纤维缠绕成型的分类☆根据纤维缠绕成型时树脂基体的物理化学状态不同，分为以下三种类型：▽干法缠绕▽半干法缠绕▽湿法缠绕36①湿法缠绕将纤维集束（纱式带）浸胶后，在张力下直接缠绕到芯模上的工艺称为湿法缠绕。湿法缠绕的优点：成本比干法缠绕低40%；缠绕张力能将气泡挤出并使树脂填满纤维空隙，故产品气密性好；纤维平行排列度好；可减少纤维磨损；生产率高（达200m/min）。缺点：树脂浪费大，操作环境差；含胶量及成品质量不易控制；可供湿法缠绕的树脂品种少37②干法缠绕先将纤维浸胶制成预浸纱或带，使预浸纱中的树脂处于B阶段，经加热软化至黏流态后缠绕到芯模上的工艺称为干法缠绕。干法缠绕的优点：由于预浸纱或带由专业厂家或车间生产，其含胶量和质量能通过检验严格控制，故干法缠绕能准确控制产品质量；生产效率高；缠绕机清洁，缠绕车间的劳动卫生条件好。缺点：需增加预浸纱制造设备，成立生产预浸纱的工段、车间，甚至工厂，故较湿法缠绕的投资大；其制品的层间剪切强度比湿法缠绕的低。38③半干法缠绕纤维经浸胶后到缠绕至芯模的途中，通过烘干设备中将浸胶纱中的溶剂除去，再缠绕到芯模上的方法称为半干法缠绕。半干法缠绕的优点：省去了预浸胶的工序和设备；制品中气泡含量较低。但缠绕设备较湿法缠绕复杂。兼有湿法缠绕的含胶量不易控制和干法缠绕制品层间剪切强度较低的缺点39缠绕成型的优点和缺点缠绕成型的优点：按产品的受力状况设计缠绕规律与层次，能充分发挥纤维的强度，甚至可以达到等强度的优化设计要求；制品的比强度高。比同体积、同压力的钢质容器重量可大幅度减轻；劳动强度低。纤维缠绕制品能实现机械化、自动化生产，产品质量稳定；生产效率高。缠绕速度最高可达240m/min；可合理配置纤维、树脂和内衬，达到最佳的技术经济效果。40缠绕成型的缺点：不能缠绕任意结构形式的制品，特别是表面有凹部和形状不规则的制品；缠绕设备成本高，只有在大批量生产时，才能获得较高的经济效益。41习题如何选择复合材料成型方法？试述手糊成型过程、特点、应用？试述喷射成型过程、特点、应用？基体在复合材料中的作用。42第三章复合材料的界面

3.1概述3.2高聚物复合材料界面的形成及作用机理3.2.1界面的形成3.2.2界面的作用机理3.3填充、增强材料的表面处理3.3.1粉状填料的表面处理3.3.2玻璃纤维的表面处理3.3.3碳纤维的表面处理3.3.4Kevlar纤维的表面处理3.3.5超高分子量聚乙烯纤维的表面处理3.4复合材料界面分析技术43众所周知，影响复合材料性能的因素主要有以下几方面：①增强材料的性能；②基体的性能；③复合材料的结构及成型技术；④复合材料中纤维和基体界面的结合状态，即界面层的性能。因此界面规律的研究是复合材料的基础理论之—。443.1概述3.1.1界面定义▼一般情况下，复合材料的界面产生于复合材料的制造过程。即由化学成分不同的增强体和基体制成复合材料时，这些组元通过高温接触，导致化学成分中的某些元素相互扩散、溶解及致发生化学反应而生成新相，称为界面相。▼界面相也可以是人为添加的，例如，为了增进液态基体对增强体的润湿，或者为了缓冲它们之间的残余应力，在增强体表面预先设置了涂层，在制造后涂层被保留在复合材料中，成为界面相。45▼由于界面相的化学组成和物理性能与增强体和基体均不相同；▼在复合材料承受载荷时，界面相所处的力学和热学环境特殊，因此，界面相对复合材料的整体性能具有重大影响。▼研究复合材料界面的组成、结构、控制、性能和改进界面相的工作被称为“界面工程”。46

界面的一般定义▼复合材料的界面是指基体与增强物之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。▼界面虽小，但有尺寸，约几个纳米到几个微米，是一个区域或一个带、或一层，厚度。▼包含基体和增强物的部分原始接触面、基体与增强物相互作用生成的反应物、此产物与基体及增强物的接触面、基体和增强物的互扩散层、增强物上的表面涂层、基体和增强物上的氧化物及它们的反应产物等。。▼界面在本质上是一个两维区域。47界面并非是一个没有厚度的理想几何面。实验已证明，两相交接的区域是一个具有相当厚度的界面层，即中间相，两相的接触会引起多种界面的效应，使界面层结构和性能不同于它两侧相邻的结构的性质。许多复合材料的纤维与基体的相容性差，为了改善两者的相容性，在两相的界面上加入一些改性剂，如偶联剂等，这样在纤维、基体之间的界面上，形成一种新的界面，该界面层的结构与性能已不同于原来的两相界面。48（1）传递效应界面能够传递力，即将外力传递给增强物，起到基体和增强物之间的桥梁作用。（2）阻断效应结合适当的界面有阻断裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集中的作用。（3）不连续效应在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、耐热性等；（4）散射和吸收效应光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性及耐热冲击性等。（5）诱导效应一种物质（通常是增强物）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强的弹性、低的膨胀性、耐冲击性和耐热性。界面的机能493.2高聚物复合材料界面的形成及作用机理3.2.1界面层的形成第一阶段：基体与增强纤维的接触与浸润过程纤维优先吸附那些能够较多降低其表面能的物质第二阶段：聚合物的固化阶段固化剂或官能团为中心向四周辐射扩散，中心密度大，边缘密度小的非均匀固化结构50在复合材料的制备过程中，一般都有一个要求，即要求组分间能牢固地结合，并且有足够的强度。一般认为，要实现这一点，必须要使材料在界面上形成能量的最低结合，通常都存在一个液体对固体的相互浸润。51所谓浸润，即是把不同的液滴放到不同的固体表面上，有时液滴会立即铺展开来，遮盖固体的表面，这一现象称为浸润，有时液滴仍团聚成球状，这一现象称为“不浸润”或“浸润不好”。52SLSA

LA液滴SA固体表面张力；LA液体表面张力；SL固-液界面张力液（L）-固（S）浸润复合材料界面复合材料性能液-固浸润状况良好，则改变SA、LA或SL可改善界面浸润状况；通常情况下，提高SA即对纤维表面进行处理53影响润湿角大小的因素

固体表面的原始状态。如吸附气体、氧化膜等均使润湿角增大；

固体表面粗糙度将使润湿角减小；

固相或液相的夹杂或相与相之间的化学反应所造成的产物都将影响润湿性。因为反应产物改变了固相的性质、夹杂和反应产物改变了固相的表面粗糙度。

决定润湿性的最本质的原因还是体系中各相的属性。54复合材料中的界面形貌▲复合材料中纤维与基体之间的界面是在制造过程中产生的；▲纤维与基体之间的界面是A—粗糙界面（roughinterface)，而不是B—理想的平面界面。

纤维纤维

A界面

B界面

基体基体复合材料中的界面A—粗糙界面；B—理想平面界面55

在粗糙界面的情况下，通常是根据润湿（wettability)条件来研究纤维与基体之间的接触状况。即纤维-基体之间的接触状况取决于在复合材料制造过程中液态基体是否润湿纤维。液体（基体）m固体（纤维）f粗糙界面时纤维与液态基体的接触56润湿性的改善途径☆改善基体与纤维润湿性的方法：1）对纤维进行表面处理（包括清洁处理和表面涂层）；2）提高加工温度；3）增加液态基体压力；4）控制加工气氛。

57

在制造复合材料之前，清除纤维表面的杂质、气泡和用化学方法去除纤维表面的氧化膜，这些操作均能增进液态基体对纤维的润湿性。

对纤维进行表面涂层的方法包括：电镀、化学镀、化学气相沉积和热解等。

涂层目的是增大纤维的表面能sv。（1）纤维表面处理58

玻璃纤维表面的硅烷涂层；

碳纤维表面的钛-硼(Ti-B)涂层；

硼纤维表面的SiC、B4C涂层

碳化硅纤维的热解碳涂层等。涂层纤维用纤维表面涂层改善润湿性的实例59☆一般，提高制造温度可以增进润湿性，但这种增进受到基体材料性质的限制。◆如碳纤维增强铝（Cf/Al）复合材料系，在1050℃时，才小于90º。但是，在此高温下，会产生一些不利影响，如♀基体严重过热、♀铝氧化、♀碳与铝在高温下发生化学反应在生成Al4C3,使界面脆化。导致复合材料低应力断裂。（2）提高加工温度60◆再如钨丝增强铜（Wf/Cu）复合材料系，铜的熔点为1083℃，直到1400℃时铜的熔液才对钨丝产生润湿。◆再如钽丝增强锡（Taf/Sn）复合材料系，锡的熔点仅为232℃，直到1000℃锡熔液才对钽丝产生润湿。♀过高的温度还会对增强材料造成损伤，例如发生氧化。

因此采用提高温度来改进基体与增强体的润湿时，必须综合兼顾这些不利影响。61☆液体在外压下浸润纤维的条件是：所加外压必须能够克服纤维之间的毛细管压力Pc。毛细管压力由下式决定Pc=4lv(f

/df)cos式中，f

、df

分别为纤维体积分数和纤维直径。可见，f

/df

越大、lv越大，则Pc的绝对值越大。（3）增加液态基体压力62

但是，

Pc值还要取决于cos的符号：▼当90º时，cos0，则Pc为正值。是完全润湿的情况，液体基体可自动浸渗纤维束；▼当90º时，cos0,则Pc为负值，是不润湿的情况，此时必须施加大于Pc的外压才能使液体渗入纤维束。63▼通过改变制造过程中的环境气氛，也可以控制固体下液体之间的润湿状况。▼例如，在气氛中含10%的O2时，可使银的表面张力从1.2J/m2

降低至0.4J/m2（降低至约1/3），此时，银很容易润湿用镍涂层的Al2O3晶须。▼固体或液体表面吸附某种气体后，可以改变sv或lv（使表面张力降低）。

（4）控制加工气氛64界面层作用机理是指界面发挥作的微观机理。一、物理（浸润）理论界面浸润理论于1963年由Zisman提出

主要论点：液体树脂应完全润湿增强材料，为此，在复合过程中树脂基体的表面张力必须小于增强体的临界表面张力。这个理论主要是考虑两个理想清洁表面，靠物理作用来结合，实际上就是以表面能为基础的吸附理论。认为：基体树脂与增强材料之间的结合主要取决于相互之间的浸润性。3.2.2界面层的作用机理65浸润的好，则被粘体与黏合剂分子之间紧密接触而发生吸附，则黏结界面形成很大的分子间作用力，同时排除了黏结体表面吸附的气体，减少了黏结界面的空隙率，提高了黏结强度。浸润理论可以解释界面结合机制的两种模式，即机械粘接和物理吸附。但是却难以解释偶联剂在复合材料中所产生的效果。往往当经过某种偶降剂处理后，基体对增强体的浸润并未改善，但界面强度却有所提高。于是提出了化学键理论。66二、化学键理论

在聚合物基复合材料的界面理论中，化学键理论是最重要的界面理论。化学键理论认为：增强材料与基体材料之间必须形成化学键才能使黏结界面产生良好的黏结强度，形成界面。例：玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂

在玻璃纤维表面涂覆硅烷（R-SiX3）偶联剂（silanescouplingagents）67

偶联剂中至少含有两种化学官能团在理论上，▽一种官能团能与玻璃纤维上的硅烷醇基团反应，并通过共价键在玻璃纤维表面上形成附着物；▽另一个官能团在固化时可与树脂基体反应。▽假定这一切能够发生，则偶联剂可以起媒介作用，以主价键将玻璃与树脂连接起来。在理论上能够获得最强的界面粘接。界面强度可达(200-400)kJ/mol。68①有机硅烷（R-SiX3）水解，生成三元羟基硅醇。

RR||X–Si–XHO–Si–OH+3HX

||X

OH

②玻璃纤维表面吸水，生成羟基基团。

OHOH||–Si–O–Si–O–

偶联剂的作用原理

69(c)硅醇与有吸附水的玻璃纤维表面发生反应，它又可分为三个步骤：第一步：生成氢键；第二步：水分蒸发，硅醇间进行醚化反应；第三步：高温干燥，硅醇与吸水玻璃之间发生醚化反应。70第一步：第二步：第三步：

RHRRRRRHO-Si-OO-Si-OH-O-Si-O-Si-O--O-Si-O-Si-O-OHO-H2OOO-H2OHHHHHHHHOOOOOOSiOSiOSiOSiSiOSiO玻璃纤维基体第一步：生成氢键第二步：水分蒸发，硅醇间进行醚化反应。第三步：高温干燥，硅醇与吸水玻璃纤维之间发生醚化反应。硅醇与玻璃表面的反应式71▼有机硅烷（R-SiX3）通过X基团的上述一系列反应与玻璃纤维表面结合；▼玻璃纤维表面性质变为憎水和亲基体；▼有机硅烷（R-SiX3）中的R基团将与树脂反应。72有机硅烷中的X基团较多使用：▼甲氧基(–OCH3)▼乙氧基(–OC2H5)▼甲氧乙氧基(–OC2H5OCH3)优点：水解缓慢，生成甲醇无腐蚀性，硅醇稳定，反应时允许有水介质。★常用有机硅烷中的X基团73★常用有机硅烷中的R基团①环氧基（CH2–CH–）

O

环氧基R基团适合于环氧、聚酯和酚醛树脂。②乙烯基

(CH2=CH–)

O||③甲基丙烯酰基

(CH2=C–C–O–)|CH3

甲基丙烯酰基适合于聚酯、丙烯酸树脂。④胺基

[NH2–(CH2)3–]⑤有机络合物，如甲基丙烯酸氯化铬盐（即沃蓝）74目前，工业上采用硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面的方法主要有三种：（1）在玻璃纤维清洁的表面涂敷硅烷偶联剂（2）在玻璃纤维纺丝的过程中用硅烷偶联剂进行处理（3）在玻璃纤维增强高聚物成型时，把偶联剂直接掺混到基体当中，这时偶联剂的量要大些，为基体树脂用量的1%~5%，依靠偶联剂分子的扩散作用迁移到界面上去起到偶联剂的作用。75界面有了化学键的形成，对黏结接头的抗水和抗介质腐蚀的能力有显著的提高，而且化学界面化学键的形成对抗应力破坏，防止裂纹的扩展也有很大的作用。化学键的形成必须满足一定的条件，只能在有限的活性原子与基团之间发生化学反应而成键，且密度受到表面活性原子与基团数量和化学活性的制约。76三、机械黏结理论被粘物体的表面粗糙不平，如有高低不平的凸凹结构及疏松的孔隙结构，因此有利于胶黏剂渗入到坑凹中去，固化之后，黏合剂与被黏合物体表面发生啮合而固定。纤维

基体

表面粗糙机械黏结的关键是被粘物体的表面必须有大量的槽沟、多孔穴。黏合剂经过流动、挤压、渗透而填入到这些孔穴内，固化后就在孔穴中紧密结合起来，表现出较高的黏合强度。77四、弱边界层理论在聚合物集体内部，由于：（1）聚合过程中所带入的杂质；（2）聚合过程中未完全转化的低相对分子质量物质（3）加入各种助剂的影响；（4）在商品贮存及运输过程中不慎带入的杂质等。78边界层主要是指液体、固体、气体紧密接触的部分，一般是指流经固体表面最接近的流体层，对传热、传质和动量均有特殊影响，但它没有独立的相，如果边界层内存在有低强度区域，则称为弱边界层。弱边界层对于体系的黏合是有危害的，因此，应当尽量避免弱边界层，实际上，弱边界层不仅可以避免，而且可以改造消除。793.3填充、增强材料的表面处理3.3.1粉末填料的表面处理一、单烷氧基脂肪酸酯处理不含游离水，只含化学键合水或物理键合水的干燥填料体系，如水合氧化铝、碳酸钙等二、单烷氧基焦磷酸酯处理陶土、滑石等含湿量较高的填料。在反应过程中，单烷氧基与填料表面的羟基反应形成偶联。80三、螯合型适合于高湿填料和含水聚合物体系，如湿法二氧化硅、水处理玻璃纤维、硅酸铝、炭黑等。在高温体系下，一般的单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性较差，偶联效果不好，而螯合型钛酸酯具有良好的水解稳定性，是与在高温状态下使用。四、配位体型为了避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应，制造了配位体型偶联剂。81钛酸酯偶联剂主要是通过烷氧基团与无机填料的亲水表面发生化学结合，其余的基团可以与高聚物基体发生化学及物理的结合，从而把无机填料与高聚物联结在一起。钛酸酯偶联剂还能够增加复合体系的流动性，降低体系的黏度，提高了无机填料在高聚物中的分散能力。加入钛酸酯偶联剂还可以改善复合体系的一些力学性能，如使冲击强度得到提高，减小机械磨损和动力消耗，使复合材料具有较好的成型加工性。82※对碳纤维进行表面处理的目的：①②③④提高碳纤维表面与树脂的反应活性增加碳纤维与树脂基体的粘接强度改变碳纤维表面的物理化学状态调节复合材料的界面相容性3.3.2碳纤维的表面处理83碳纤维的表面处理方法①氧化法②表面晶须化法③蒸气沉积法④溶液还原法与净化法⑤涂覆偶联剂法84碳纤维表面处理的效果▼碳纤维经过表面处理后，拉伸强度和拉伸模量基本不下降；▼经表面处理后的碳纤维与环氧树脂复合后，其层间剪切强度获不同程度的提高。85一、氧化法

氧化法包括液相氧化法、气相氧化法和阳极电解氧化法。液相氧化法介绍其中两种：▽硝酸氧化法工艺：将碳纤维置于硝酸（浓度60%）中，于120℃经24h后，再洗去纤维上的残液。效果：经硝酸氧化的碳纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，其层间剪切强度较未经硝酸氧化的提高1倍，但拉伸强度略有下降。▽次氯酸钠氧化法工艺：用次氯酸钠水溶液对碳纤维进行氧化。86这种方法可以增加碳纤维表面的粗糙程度和羧基含量，改善纤维的表面性能，提高复合材料的层