金属热处理及工艺-概述

金属热处理原理及工艺

同学们：大家好！本学期由我给你们讲《金属热处理原理及工艺》，我衷心希望和同学们一起上好这门课，相互促进，共同提高。

自我介绍:顾剑锋:教授，博士上海交通大学金属材料与热处理专业办公地点：材料学院A楼507A电话：（办）、E-mail:

起止年月地点学习、工作单位1988.9－1998.81998.9-1999.122000.1-2001.122002.1-2005.22005.2-2005.122006.1-

至今上海上海法国特鲁瓦上海美国拉斯维加斯上海上海交通大学材料学院上海交通大学材料学院特鲁瓦技术大学机械系统与并行工程上海交通大学材料学院内华达拉斯维加斯大学物理系上海交通大学材料学院（1）材料热加工过程数值模拟，尤其是热处理工艺过程的温度场、相变、应力/应变、以及扩散浓度场等多场量的复杂耦合数值模拟。创新地建立了复杂过程的耦合数学模型和发展了相应的数值计算方法，这方面的研究在国内领先。不仅对材料相变研究有重要辅助作用，更对实际工业应用具有重要价值。是目前我组开展大量工业应用项目的核心基础，经济效益非常显著。相应的成果包括：“淬火冷却虚拟生产及智能化工艺装备研究”获2007年度教育部技术发明一等奖，“热处理数学模型和计算机模拟的研究与应用”获1999年度教育部科技进步一等奖和2000年度国家科技进步二等奖，“淬火过程的计算机模拟及其应用”获1996-2001年度中国机械工程学会优秀论文奖。研究领域（2）金属材料表面纳米化以及复合处理，包括表面纳米化材料的制备和性能预测。如低碳钢表面纳米化材料的氮化，商用纯钛的纳米化和介孔TiO2的制备和性能等。采用卢柯院士和吕坚教授提出的表面纳米化方法，首次提出了低碳钢在表面纳米化以后进行氮化处理方法，可以增加氮的扩散传输和降低氮化温度。（ImprovedNitrogenTransportinSurfaceNano-crystallizedLowCarbonSteelsduringGaseousNitridation.MaterialsLetters,2002,55(5):340-343．）在商用纯钛的纳米化和介孔TiO2的制备方面取得了较好进展，可以获得具有很好生物活性的纳米多孔材料。2007和2008年在多个期刊发表相关文章。Surface&CoatingsTechnology202(2008)4278–4733；201(2007)6285–6289；AppliedSurfaceScience254(2008)2905–2910；CrystalGrowth&Design,2007,7(12):2400-2403等研究领域（3）材料微观结构和性能的数值模拟，如材料纳米压痕和微拉伸等过程中材料失稳和位错形核的模拟和预测。结合分子动力学和扩展有限元方法进行多尺度的数值模拟，对揭示材料在外加载荷作用下材料微观结构特征和性能有重要意义。已经取得了初步成果，在（ScriptaMaterialia58(2008)564–567）发表了相关论文。目前获得的进一步重要结果，正在整理发表之中。研究领域金属的热处理原理及工艺教材：康煜平主编，金属固态相变及应用，化学工业出版社参考文献：徐洲、赵连诚主编，金属固态相变原理，科学出版社胡光立，谢希文编，钢的热处理，西北工业大学出版社戚正风主编，金属热处理原理，机械工业出版社刘云旭主编，金属热处理原理，机械工业出版社赵连诚主编，金属热处理原理，哈尔滨工业大学出版社材料热处理学报、金属热处理杂志热处理相关规律一个规律：组织－成分－结构－工艺－性能二个文件：Fe－Fe3C相图、TTT图(C曲线）三个过程：加热、保温、冷却四把火：淬火、回火、正火、退火五大相变：奥氏体转变、珠光体转变、马氏体转变、贝氏体转变、回火转变（合金时效）六大方面：晶体学、形态学、热力学、动力学、力学性能、相变机理相关符号奥氏体：A、γ回火马氏体：M’珠光体：P回火屈氏体：T’屈氏体：T回火索氏体：S’

索氏体：S残余奥氏体：Ar、γR、AR铁素体：F、α渗碳体：Fe3C、C、Cem马氏体：M、α’贝氏体：B（B上、B下）第一章

金属固态相概论本章内容提要：1．固态相变的基本概念、分类2．热处理的作用和热处理与相图3．金属固态相变的特点4．固态相变的热力学5．固态相变的动力学本学习要求：

1.理解重要的术语和基本概念。2.能理解热处理的在机械加工中的作用，热处理与合金相图的关系。3.能理解金属固态相变的特点。金属固态相变与凝固的区别。热处理的概述

一、研究的内容和任务

金属热处理原理：以《材料科学基础》为基础，着重研究金属及合金固态相变的基本原理和热处理组织与性能之间关系的一门课程。热处理原理着重讨论的是金属及合金在固态下的相变规律、影响因素、动力学、非平衡转变，以及在热处理中的应用，研究热处理组织和性能之间的关系等等。

金属材料从服役条件出发提出：选择什么样的材料?如何对材料进行处理？在使用和处理过程中会出现什么问题？如何解决出现的问题，最终可能得到什么样的性能？如何改进现有材料、挖掘其潜力，试制新材料？这些无不与热处理原理有着密切的关系。

固态相变：（包括纯金属及合金）在温度和压力改变时，组织和结构会发生变化的统称，是以材料热处理的基础。

热处理：利用材料在加热和冷却过程中的相变，改变内部的组织与结构，改善材料的性能，充分发挥材料的潜力。如过饱和固溶体分解使合金时效强化，钢淬火时的马氏体相变使钢强化等等。固态相变理论的发展，不仅推动了热处理的发展，还有力地推动了新材料的开发，如形状记忆合金、增韧陶瓷等新材料的出现，均与固态相变理论的发展有关。

热处理：将钢在固态下加热到预定的温度，保温一定的时间，然后以预定的方式冷却到室温的一种热加工工艺。钢铁显微组织复杂，可以通过热处理予以控制。其工艺曲线：T～t，包括加热、保温、冷却三个过程

二、热处理发展概况

人们在开始使用金属材料起，就开始使用热处理，其发展过程大体上经历了三个阶段:民间技艺阶段、技术科学阶段（实验科学）—金相学、建立了一定的理论体系—热处理科学。1、民间技艺阶段

在从石器时代进展到铜器时代和铁器时代的过程中，热处理的作用逐渐为人们所认识。公元前770～前222年，中国人在生产实践中就已发现，铜铁的性能会因温度和加压变形的影响而变化。白口铸铁的柔化处理就是制造农具的重要工艺。公元前六世纪，钢铁兵器逐渐被采用，为了提高兵器的硬度，淬火工艺遂得到迅速发展。中国河北省易县燕下都出土的两把剑和一把戟，其显微组织中都有马氏体存在，说明是经过淬火的。根据现有文物考证，在战国时期即出现了淬火处理，据秦始皇陵开发证明，当时已有烤铁技术，兵马俑中的武士佩剑制作精良，距今已有两千多年的历史，出土后表面光亮完好，令世人赞叹。古书有“炼钢赤刀，用之切玉如泥也”，可见当时热处理技术发展的水平。湖北江陵楚墓出土越王勾践宝剑

随着淬火技术的发展，人们逐渐发现淬冷剂对淬火质量的影响。三国蜀人蒲元曾在今陕西斜谷为诸葛亮打制3000把刀，相传是派人到成都取水淬火的。我国西汉时代就出现了经淬火处理的钢制宝剑，(公元前206～公元24)中山靖王墓中的宝剑，心部含碳量为0.15～0.4%，而表面含碳量却达0.6%以上，说明已应用了渗碳工艺。但当时作为个人“手艺”的秘密，不肯外传，因而发展很慢。但是中国几千年的封建社会造成了贫穷落后的局面，在明朝以后热处理技术就逐渐落后于西方。虽然我们的祖先很有聪明才智，掌握了很多热处理技术，但是把热处理发展成一门科学还是近百年的事。在这方面，西方和俄国的学者走在了前面，新中国成立以后，我国的科学家也作出了很大的贡献。

2、技术科学阶段（实验科学）—金相学：

此阶段大约从1665年1895年，主要表现为实验技术的发展阶段。1665年：显示了Ag—Pt组织、钢刀片的组织；

1772年：首次用显微镜检查了钢的断口；

1808年：首次显示了陨铁的组织，后称魏氏组织；

1831年：应用显微镜研究了钢的组织和大马士革剑；1863年，英国金相学家和地质学家展示了钢铁在显微镜下的六种不同的金相组织，证明了钢在加热和冷却时，内部会发生组织改变，钢中高温时的相在急冷时转变为一种较硬的相。1864年：发展了索氏体；

1868年：法国人奥斯蒙德确立的铁的同素异构理论，发现了钢的临界点，英国人奥斯汀建立了铁碳相图，为现代热处理工艺初步奠定了理论基础；同时，人们还研究了在金属加热过程的保护方法，以避免加热时金属的氧化和脱碳等

1871年：英国学者T.A.Blytb著“金相学用为独立的科学”在伦敦出版；1850～1880年，对于应用各种气体(诸如氢气、煤气、一氧化碳等)进行保护加热曾有一系列专利。1889～1890年英国人莱克获得多种金属光亮热处理的专利。

1895年：发现了马氏体；

3、建立了一定的理论体系—热处理科学

“S”曲线的研究，马氏体结构的确定及研究，K—S关系的发现，对马氏体的结构有了新的认识等，建立了完整的热处理理论体系。

1901～1925年，在工业生产中应用转筒炉进行气体渗碳；30年代出现露点电位差计,使炉内气氛的碳势达到可控，以后又研究出用二氧化碳红外仪、氧探头等进一步控制炉内气氛碳势的方法；60年代，热处理技术运用了等离子场的作用，发展了离子渗氮、渗碳工艺；激光、电子束技术的应用，又使金属获得了新的表面热处理和化学热处理方法。三、

热处理的作用热处理目的：改变钢的内部组织结构,以改变钢的性能。其作用：1.改善材料工艺性能和使用性能，延长零件的寿命2.强化金属材料,充分挖掘材料的潜力，降低结构重量，提高产品质量，节约材料和能源3.消除铸、锻、焊等热加工工艺造成的缺陷、细化晶粒、消除偏析、降低内应力，使组织和性能更加均匀。4.是机器零件加工中的重要工序。5.赋予零件特殊的物理化学性能。

1.1

金属固态相变概论1.1.1金属固态相变的主要类型任何物质都是由原子、分子、离子或分子团组成的，构成物质的这一体系，可以是均匀的，也可以是非均匀的。相:金属或者合金中结构相同，成分和性能均一并以界面分开的组成部分。随着温度、压力等外界条件的变化，相与相之间可以相互转变。稳定相:对于一定的热力学条件，只有当某相的自由能位最低时，该相才是稳定的且处于平衡态亚稳相:若某相的自由能虽然并不处于最低，然而与最低自由能态具有能垒相分隔，则该相为亚稳相非稳定相：若不存在这种能垒，则体系处于非稳定态，这种状态是不稳定的，它一定会转变为平衡态或亚稳态。

相变：在均匀一相或几个混合相内，出现具有不同成分或不同结构（包括原子、离子或电子的位置或为向）或不同组织形态或不同性质的相。当温度、压力或任何其它作用在该体系上的电场、磁场发生变化时，体系的自由能将缓慢而连续地变化。只有当体系自由能的变化与相的结构的变化（包括原子、离子或电子的位置或位向）发生关系时，则发生了相变一按平衡状态图分类按平衡状态图金属固态相变的类型：平衡转变和非平衡转变

（一）平衡转变：平衡转变的类型：1.同素异构转变：纯金属在一定的温度和压力下，由一种结构转变为另一种结构的现象。2.多形性转变：固溶体在一定的温度和压力下，由一种结构转变为另一种结构的现象。3.共析转变：合金冷却时，由一种母相同时析出两种不同固相的过程4.包析转变：合金冷却时，由二种母相反应形成一种不同固相的过程

5.平衡脱溶转变

单一的β固溶体,冷至固溶度曲线MN以下温度时，β相又将逐渐析出，这一过程称为平衡脱溶沉淀。其特点是新相的成分和结构始终与母相的不同；随着新相的析出，母相的成分和体积分数将不断变化，但母相不会消失。钢在冷却时，二次渗碳体的析出，即属这种相变。铝合金相图

6.调幅分解：由一种高温固溶体，冷至某一温度范围，分解为两种与原固溶体结构相同，而成分不同的微区的转变称为增幅分解，可用反应式表示为，可用反应式表示为。其特点是：新形成的微区之间并无明显的界面和成分的突变；但通过上坡扩散，最终使一均匀固溶体变为一不均匀固溶体；无需驱动力，且进行的速度极快。

7.有序化转变：固溶体中，各组元的相对位置从无序过渡到有序的过程，称为有序化转变

（二）非平衡转变非平衡转变的类型：（一）铁碳合金中非平衡转变（铁碳合金相图的左下角）

1.伪共析转变：铁素体和渗碳体的相对量随奥氏体的含碳量而变，故称为伪共析体。

2.马氏体转变：经无扩散过程形成的、与母相成分相同的一种组织。

3.贝氏体转变：由铁素体和渗碳体组成的非层片状组织。

4.块状转变：纯铁或低碳钢，在一定的冷速下奥氏体可以转变为与母相成分相同而形貌呈块状的α相。Fe-Fe3C相图的左下角5、不平衡脱溶沉淀在等温条件下，由过饱和固溶体中析出第二相的过程。恒温下析出的β相粒子保持细小、均匀分布。

综上所述：金属固态相变是固体从一个固相转变到另一个固相，固态相变的类型很多，就固态相变的实质来说，其变化在于三个方面：结构、成分、有序化程度（发生固态相变时，其中至少伴随这三种变化之一）：

⑴晶休结构的变化。如纯金属的同素异构转变、固溶体的多形性转变、马氏体转变、块状转变等；

⑵化学成分的变化。如单相固溶体的调幅分解；

⑶

有序程度的变化。如合金的共析转变、包析转变、贝氏体转变、脱溶沉淀、有序化转变、磁性转变、超导转变等。（二）按热力学分类:一级相变和二级相变

相变类型一级相变二级相变

相变时新旧两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商不等的相变称为一级相变。设α代表旧相，β代表新相，μ为化学势、T为温度、P为压力，则有

；已知

；

所以

；

一级相变

在一级相变时，熵S和体积V将发生不连续变化，即一级相变有相变潜热和体积改变。材料的凝固、熔化、升华以及同素异构转变等均属于一级相变。几乎所有伴随晶体结构变化的固态相变都是一级相变。一级相变特点相变时新旧两相的化学势相等，且化学势的一级偏微商也相等，但化学势的二级偏微商不等的相变称为二级相变。即

；

；

；

；

二级相变已知相变时，Sα＝Sβ；Vα＝Vβ；

CPα≠CPβ；Kα≠Kβ；λα≠λβ即在二级相变时，无相变潜热和体积改变，只有比热CP、压缩系数K和膨胀系数λ的不连续变化。材料的部分有序化转变、磁性转变以及超导体转变均属于二级相变。二级相变特点（三）按原子迁移情况分类（即动力学、形核和长大特点）：1.扩散型相变：依靠原子或离子的扩散进行。即相变过程受控于原子（或离子）的扩散，相变的速度取决于原子的扩散速度。2.非扩散型相变：原子或离子不发生扩散。即相变过程不存在原子（或离子）的扩散，或虽存在扩散，但不是相变所必需的，或不是相变的主要过程。半扩散型相变：半径小的原子或离子发生扩散，半径的的原子或离子不发生扩散（四）按金属固态相变过程中的相变方式分：

1.有核相变（形核长大型）：通过形核和长大。始于程度大而范围小的相起伏，已相变区与未相变区以相界面相分隔。钢中的相变，大多为形核长大型相变。

2.无核相变（连续型）：无形核阶段。始于程度小而范围大的相起伏，由于相起伏的程度小，故母相中到处可以形核。典型的相变如spinodaldecomposition（增幅分解）。一级相变

按热力学分类

二级相变

同素异构转变(多形性转变)

平衡脱溶沉淀

平衡相变

共析转变

调幅分解

按平衡状态

有序化转变

分类

伪共析相变

非平衡相变

马氏体相变

贝氏体相变

非平衡脱溶沉淀块状转变

按原子迁移分类

扩散相变

非扩散型相变

按相变方式分类

有核相变

无核相变

按热力学分类固态

相变

分类1.1.2

金属固态相变的特点固态相变与凝固时的液一固相变一样，服从总的相变规律，即以新相和母相之间的自由能差作为相变的驱动力。大多数固态相变也符合相变的一般规律，包含形核和长大两个过程，而且驱动力也是靠过冷度来获得，过冷度对形核、生长机制及速率都会发生重要影响。但固态相变的新相、母相均是固体，因此又有一系列不同于凝固（结晶）的特点。一.新相和母相间存在不同的界面（相界面特殊）二.新相晶核与母相间的晶体学关系（有一定的位向关系、存在惯习面）三.相变阻力大（应变能的产生）四.母相晶体缺陷的促进作用五.易出现过渡相（过渡相或中间亚稳相的形成）六.原子迁移率低

一.新相和母相间存在不同的界面固态相变时，新相与母相的相界面是两种晶体的界面，按其结构特点可分为三种：共格界面、半共格界面、非共格界面如图下所示三种界面示意图。

若两相晶体结构相同、点阵常数相等，或者两相晶体结构和点阵常数虽有差异，但存在一组特定的晶体学平面可使两相原子之间产生完全匹配。此时，界面上原子所占位置恰好是两相点阵的共有位置，界面上原子为两相所共有，这种界面称为共格界面。

共格界面共格界面

共格界面的界面两侧的保持一定的位向关系，沿界面两相具有相同或近似的原子排列，两相在界面上原子匹配得好。

在理想的共格界面条件下（如孪晶界），其弹性应变能和界面能都接近于零。实际上，两相点阵总有一定的差别，或者点阵类型不同，或者点阵参数不同，因此两相界面完全共格时，相界面附近必将产生弹性应变。

共格界面的特点一般来说，共格界面的特点是界面能较小，但因界面附近有畸变，所以弹性应变能较大。共格界面必须依靠弹性畸变来维持，当新相不断长大而使共格界面的弹性应变能增大到一定程度时，可能超过母相的屈服极限而产生塑性变形，使共格关系遭到破坏。

若以aα和aβ分别表示两相沿平行于界面的晶向上的原子间距，在此方向上的两相原子间距之差以Δa=|aβ-aα|表示，则错配度δ为

错配度

当错配度δ增大到一定程度时，便难以继续维持完全的共格关系，于是在界面上将产生一些刃型位错，以补偿原子间距差别过大的影响，使界面弹性应变能降低。此时，界面上的两相原子变成部分保持匹配，故称为半共格（或部分共格）界面。

半共格（部分共格）界面半共格界面半共格界面是沿相界面每隔一定距离产生一个刃型位错，除刃型位错线上的原子外，其余原子都是共格的。半共格界面是由共格区和非共格区相间组成。

当两相界面处的原子排列差异很大，即错配度δ很大时，两相原子之间的匹配关系便不再维持，这种界面称为非共格界面。非共格界面结构与大角晶界相似，系由原子不规则排列的很薄的过渡层所构成。

非共格界面非共格界面

非共格界面是在错配度很大时。应变能：非共格界面能<半共格界面能<共格界面能

界面能：非共格界面能>半共格界面能>共格界面能

错配度与界面的关系一般认为：错配度小于0.05时两相可以构成完全的共格界面错配度大于0.25时易形成非共格界面错配度介于0.05～0.25之间，则易形成半共格界面

二.位向关系和惯习面（新相晶核与母相间的晶体学关系）

1.惯习面固态相变时，为了降低界面能和维持共格关系，新相往往在母相的一定晶面上开始形成，这个与所生成新相的主平面或主轴平行的母相晶面称为惯习面。例如从亚共析钢的粗大奥氏体中析出铁素体时，除沿奥氏体晶界析出外，还沿奥氏体的｛111｝面析出，呈魏氏组织，此｛111｝面即为铁素体的惯习面。

2.位向关系固态相变时，为了降低新相与母相之间的界面能，保持一定的位向关系：在固态相变时新相的某些低指数晶面与母相的某些低指数晶面平行，新相的某些低指数晶向与母相的某些低指数晶向平行的关系，即：{hkl}∥{h’k’l’}，<uvw>∥<u’v’w’>

惯习面和位向关系的区别：惯习面指新相的主平面、主轴∥母相的主平面、主轴；位向关系指新相的某些低指数晶面、晶向∥旧相的某些低指数晶面、晶向

在许多情况下，固态相变时新相与母相之间往往存在一定的位向关系，而且新相往往在母相一定的晶面上开始形成，这个晶面称为惯习面，通常以母相的晶面指数来表示。

位向关系与惯习面K-S关系

例如，钢中发生由奥氏体（γ）到马氏体（α′）的转变时，奥氏体的密排面{111}γ与马氏体的密排面{110}α′相平行；奥氏体的密排方向<110>γ与马氏体的密排方向<111>α′相平行，这种位向关系称为K-S关系，可记为：

{111}γ∥{110}α′；<110>γ∥<111>α′

当新相与母相之间为共格或半共格界面时必然有一定的位向关系；若无一定的位向关系，则两相界面必定为非共格界面。但是，有时两相之间虽然有一定的位向关系，也未必都具有共格或半共格界面，这可能是在新相长大过程中其界面的共格或半共格性已遭破坏所致。界面与位向关系

三.相变阻力大（弹性应变能的产生）固态相变时，由于新相与母相的比体积不同，使新相形成时发生的体积变化受母相的约束而引起弹性畸变，产生畸变能。共格、半共格界面两侧原子的错配（排列的差异）也会产生应变能。弹性应变能和界面能之和构成了相变阻力，因此固态相变的相变阻力比较大。固态相变阻力：1.弹性应变能：包括共格应变能和体积应变能。通常：非共格界面能<半共格界面能<共格界面能

2.界面能：固态相变时界面能的大小与形成的相界面结构有关。通常：非共格界面能>半共格界面能>共格界面能新相形成功与应变能的关系新相呈球状时应变能最大。新相呈圆盘（片）状时应变能最小。新相呈棒（针）状时应变能居中。

四.易出现过渡相（过渡相的形成）在有些情况下，固态相变不能直接形成自由能最低的稳定相，而是经过一系列的中间阶段，先形成一系列自由能较低的过渡相（又称中间亚稳相），然后在条件允许时才形成自由能最低的稳定相．相变过程可以写成：母相―→较不稳定过渡相―→较稳定过渡相―→稳定相应特别指出：温度越低时，固态相变的上述特点越显著。过渡相的出现有利于减小固态相变的阻力。如：铁碳合金中γ分解时

γ→α＋Fe3CFe3C→Fe＋C

Fe3C为过渡相自由能高母相新相自由能最低

非共格界面

晶体结构差异大界面能大、形核功大自由能低

共格界面半共格界面晶体结构或成分相近界面能小、形核功小过渡相

五.母相晶体缺陷的促进作用晶态固体中的空位、位错、晶界等缺陷周围因点阵畸变而储存一定的畸变能。新相极易在这些位置非均匀形核。它们对晶核的长大过程也有一定的影响。通常，固态相变时，母相中晶体缺陷起促进作用。新相优先在晶体缺陷处形核。

（如：晶界、亚晶界、空位、位错等）晶体缺陷能量起伏、结构起伏、成分起伏最大原子扩散速度快、相变应力容易被松弛形核容易均匀形核最大空位形核次之位错形核更次之晶界非均匀形核最小

形核功的大小

六.原子迁移率低

固态变相中，成分的改变必须通过组元的扩散才能完成，此时扩散成为相变的控制因素，而固态金属中原子的扩散系数，即使在熔点附近也仅为液态的十万分之一，所以固态相变的转变速率很慢，可以有很大的过冷度。随着温度降低，过冷度增大，形核率增高，相变驱动力增大，但同时原子扩散系数降低。这一对矛盾运动的结果，就有可能使相变后得到的组织变细。

固态中原子的扩散速度远远低于液体原子，所以，原子扩散速度对固态相变影响很大。原子的扩散

母相新相

成分不同某些组元的扩散1.2金属固态相变热力学

金属固态相变的过程：形核和长大

1.2.1金属固态相变热力学条件一、相变驱动力

一切系统都有降低自由能以达到稳定状态的自发趋势。如果具备引起系统自由能降低的条件，系统将自发地从高能状态向低能状态转变，这种转变称为自发转变。

新旧两相的自由能差和新相自由能较低是旧相自发转变为新相的驱动力。这就是所谓的相变热力学条件。

自由能G

G是系统的一个特征函数，设H为焓、S为熵、T为绝对温度，则有

任何相的自由能都是温度的函数，通过改变温度是可以获得相变热力学条件的。

自由能G对温度T的一阶导数为

（8.5）在等容变化过程中由于S总为正值，所以G总是随T的增加而降低自由能G对温度T的二阶导数为

由于熵S总是随温度T增加而增加，这意味着自由能G-温度T的特性曲线总是凹面向下。各相自由能与温度的关系必须产生一定的过冷度或过热度即过冷度△T＝T0－T1

过热度△T＝T2－T0以获得相变所需的自由能差（△Gγ→α或△Gα→γ），即满足相变热力学的能量条件时才能发生γ→α或α→γ的相变。

二、相变势垒

所谓相变势垒（或能垒）是指相变时改组晶格所必须克服的原子间引力。势垒的高低可以近似地用激活能Q来表示。

固态相变势垒示意图

金属固态相变的过程：形核和长大。1.2.2金属固态相变的形核均匀形核2.非均匀形核(1)晶界形核(2)位错形核(3)空位形核

绝大多数固态相变都是通过形核和长大过程完成的。形核过程往往是先在母相中某些微小区域内形成新相所必需的成分和结构，称为核胚；若核胚尺寸超过某一临界值，便能稳定存在并自发长大，成为新相晶核。系统自由能变化界面能应变能一、均匀形核新、旧相的自由能差ΔGv就是固态相变的驱动力。它随相变温度和相成分的改变而改变。相变驱动力随过冷度的增大而增大。自由能差均匀形核时△G

与液态结晶过程相比，固态相变均匀形核的驱动力亦是新旧两相的自由能差，而形核的阻力除界面能外还增加了一项弹性应变能。固态相变均匀形核时系统自由能的总变化△G为自由能差应变能界面能球形晶核

若假设新相晶核为球形（半径为r）时，则

临界晶核半径令，则可得新相的临界晶核半径rc为临界晶核的形核功W由式（8.10）和式（8.11）可知，表面能σ和弹性应变能ε时，则临界晶核半径rc，形核功W。形成临界晶核的形核功W为临界晶核半径和形核功都是自由能差的函数，也随过冷度（过热度）而变化。过冷度（过热度）增大，临界晶核半径和形核功都减小，新相形核几率增大，新相晶核数量也增多，即相变容易发生。因此，只有在一定的温度滞后条件下系统才可能发生相变。与克服相变势垒所需的附加能量一样，形核功所需的能量也来自两个方面：一是依靠母相内存在的能量起伏来提供；二是依靠变形等因素引起的内应力来提供。

均匀形核时的形核率与液态结晶相似，固态相变均匀形核时的形核率I可用下式表示

固态原子的扩散激活能Q较大，固态相变的弹性应变能又进一步增大形核功W。所以，与液态结晶相比，固态相变的均匀形核率要低得多。同时，固态材料中存在的大量晶体缺陷可提供能量，促进形核。因此，非均匀形核便成为固态相变的主要形核方式。

非均匀形核

若晶核在母相中某些区域择优地不均匀分布，则称为非均匀形核。非均匀形核示意图非均匀形核自由能的总变化

非均匀形核时，系统自由能的总变化为增加了最后一项△Gd，即由于晶体缺陷消失或减少所降低的能量。

(1)晶界形核

多晶体中两个相邻晶粒的边界叫做界面；三个晶粒的共同交界是一条线，叫做界棱；四个晶粒交于一点，构成一个界隅。界面、界棱和界隅都不是几何意义上的面、线和点，它们都占有一定的体积。

晶界上非共格晶核的形状

(a)界面形核(b)界棱形核(c)界隅形核界面、界棱和界隅都可以提供其所储存的畸变能来促进形核。在界面形核时，只有一个界面可供晶核吞食；在界棱形核时，可有三个界面供晶核吞食；在界隅形核时，被晶核吞食的界面有六个。所以，从能量角度来看，界隅提供的能量最大，界棱次之，界面最小。然而，从三种形核位置所占的体积分数来看，界面反而居首位，而界隅最小。非均匀形核类型：1.晶界形核晶界类型：界面、界棱、界隅晶界形核时形核率I如式晶界形核时的能量提供的能量：界面<界棱<界隅需要的形核功：界偶<界棱<界面<均匀形核界隅形核的能量最小，但界隅占的体积分数最小，界面形核的贡献最大。

2.位错形核位错促进形核。位错线上形核，位错线消失释放能量，降低形核功。位错线不消失，成为半共格界面中的位错部分，降低形核功。溶质原子在位错上偏聚，满足新相形核的成分。短路扩散作用；在位错结和位错割阶处易于形核；单独位错比亚晶界上的位错对形核更为有效；小角度晶界或亚晶界上惯习面选择性形核；较大柏氏矢量的位错促进形核的作用更为有效；刃型位错比螺型位错更为有利。3.空位及空位集团形核空位及空位集团促进形核。释放能量提供成核驱动力凝聚成位错1.2.2金属固态相变晶核的长大一、新相晶核的长大机制长大实质：界面向母相的迁移过程新相晶核长大的过程分为两种情况：传质过程和界面过程。1.新旧两相的成分不同，如过饱和固溶体的分解等，需要溶质原子进行长程扩散迁移到新相，才能使新相长大。这时的长大为“扩散控制长大”，又称传质过程。

2.新相形成时没有成分的改变，只有结构或有序度的变化，如纯金属的同素异构转变等，只要紧邻相界的母相原子作近程扩散越过相界，新相即长大。界面附近原子调整位置使晶核长大的过程为“界面控制长大”，又称界面过程。1、半共格界面的迁移－－协同型方式长大这种方式通过半共格界面上靠母相一侧的原子以切变方式完成。即协同型（位移式）方式长大—切变机制特点：大量的原子有规律地沿某一方向作小于一个原子间距的迁移，迁移后原子保持原有的相邻关系不变。是无扩散型相变。协同型方式长大常以切变方式进行。右下图为马氏体转变的表面倾动。界面位错运动

除上述切变机制外，还可通过半共格界面上的界面位错运动，使界面作法向迁移，从而实现新相晶核的长大。包含界面位错的半共格界面的可能结构如图所示。半共格界面的可能结构图(a)为平界面，界面位错处于同一平面上，其刃型位错的柏氏矢量b平行于界面。此时，若界面沿法线方向迁移，界面位错必须攀移才能随界面移动，这在无外力作用或温度不是足够高时难以实现，故其牵制界面迁移，阻碍晶核长大。但若如图(b)所示，界面位错分布于阶梯状界面上，相当于其刃型位错的柏氏矢量b与界面成某一角度。这样，位错的滑移运动就可使台阶跨过界面侧向迁移，造成界面沿其法线方向推进，从而使新相长大，如下图所示。

晶核以台阶方式长大示意图相界面上位错的滑动－－台阶机制

台阶式长大机制：通过半共格界面上的界面位错的运动，使界面作法线方向迁移，从而实现晶核的长大。非协同型方式长大：母相原子不断地以非协同方式向新相中转移，界面沿其法线方向向母相推进，使新相逐渐长大。是扩散型相变。特点：原子无规律地迁移，迁移的距离不等，相邻关系改变。

2、非共格界面的迁移－－非协同型方式长大非共格界面的可能结构这种界面上原子的移动不是协同的，即无一定先后顺序，相对位移距离不等，其相邻关系也可能变化。这种界面可在任何位置接受原子或输出原子，随母相原子不断向新相转移，界面本身便沿其法向推进，从而使新相逐渐长大。

晶核长大的控制因素

根据晶核长大的方式及转变特点，将金属中的固态相变分为四类：（1）成分不变的协同型转变,（2）成分不变的非协同型转变,（3）成分改变的协同型转变,（4）成分改变的非协同型转变。其中（1）（2）无需传质过程，为界面过程所控制；协同型长大速度很快，非协同型长大速度较慢。（3）取决于传质速度；对于（4），界面过程和传质过程都可能控制长大速度。

界面控制的新相长大速率受相变驱动力ΔＧ和扩散系数D两个因素控制，而这两因素又都是温度的函数。扩散控制的新相长大速率，与扩散系数及相界附近母相的浓度梯度成正比，与相界两侧的两相之成分浓度差成反比。二、新相的长大速度一、无成分变化的新相长大无成分变化的新相长大是界面控制型长大界面迁移速率：1）过冷度较小时，两相的自由能差极小界面迁移速率与两相的自由能差成正比，随温度降低，两相的自由能差增大，新相长大速率增加；

2）过冷度较大时：随温度降低，界面迁移速率减小，新相长大速率随之下降。

二、有成分变化的新相长大

当新相α和母相γ的成分不同时，新相的长大必须通过溶质原子的长程扩散来实现，故其长大速度受扩散所控制。生成新相时的成分变化有两种情况：一种是新相α中溶质原子的浓度Cα低于母相γ中的浓度C∞；另一种则相反，新相α中溶质原子的浓度Cα高于母相γ中的浓度C∞，如图所示。二、有成分变化的新相长大无成分变化的新相长大是扩散控制型长大长大速率与原子的扩散系数、新相/母相界面上母相一侧的浓度梯度成正比，而与新相与母相间的浓度差成反比。温度下降，溶质在母相中的扩散系数急剧减小，故新相的长大速率降低。

1.3

固态相变的动力学概述研究新相形成量与时间、温度关系的学科为相变动力学。在相变临界温度T0以下的某一恒定温度下，随时间的增长，新相形成量(一般以体积分数表示)增加，这种相变称为等温相变。新相形成量只是温度的函数的相变，称为变温相变。在不同温度保温进行相变的称为非等温相变。相变的本质可能是等温的。相变动力学通常是讨论相变的速率问题，即描述在恒温条件下相变量与时间的关系。相变动力学取决于新相的形核率和长大速率。

在新相彼此接触之前，新相晶核的长大线速率往往是恒定的，因此新相晶核半径R与时间t之间近似为直线关系，可用下式表示

式中，G为新相晶核的长大线速率，可定义为。

假设新相晶核为球形，球的体积为，即每一个新相晶核的体积为。若能确定新相晶核的数目，就可计算在t时间内新相的转变量。

设I为新相晶核的形核率，V0为试样的总体积，V为已转变的新相体积，（V0－V）则为未转变的体积。显然，在dt时间内形成的新相晶核数目n为

在dt时间内已转变的新相体积V为

由于未转变的体积（V0－V）是随时间变化的，所以无法直接计算。这里，用试样的总体积V0来取代中的未转变体积（V0－V），则得到在dt时间内形成的新相公称晶核数目ne为同样，在dt时间内已转变的新相公称体积Ve为

为方便起见，可改用已转变的新相公称体积分数Xe来表述，即下面将新相公称体积分数Xe与新相实际体积分数X联系起来。

取微分形式得

由于在任一dt时间内，不管是实际晶核或是公称晶核，每一个晶核的体积是相同的，均为，因此可以写成令在dt时间内单位体积中形成的新相晶核数目为dp，则有

设新相晶核在整个基体中任意形成，即dp与位置无关，则得

把两式结合起来，则得

解此微分方程得由于在时间为0时X和Xe均为0，故此时的积分常数为0。假设晶核长大线速率G和形核率I均为常数，而τ小至可忽略不计，对式积分，得

代入式中，则得

Johnson-Mehl方程可应用于服从四个约束条件（即任意形核、I为常数、G为常数和τ很小）的所有相变。Avrami经验方程式

应当指出，固态相变时尽管长大速率可以看作常数，但形核率并不是常数（因为许多固态相变往往是晶界等处优先形核，而不是任意形核，故形核率是变化的），因此，J-M是不严格的，而应改用如下由Avrami提出的经验方程式针对上式中不同G和I值（实际是不同温度）而绘出的新相转变体积分数与时间的关系曲线（相变动力学曲线）如下图所示。转变时间，s可见，转变有孕育期，不同温度下的转变孕育期不同。转变开始后转变速度逐渐加快，转变量约为50％时转变速度最大，以后逐渐降低，直至转变终了。

建立过冷奥氏体等温冷却转变曲线

----TTT曲线(C曲线)T---timeT---temperatureT---transformationTTT曲线

若将图中的实验数据改绘成时间（Time）-温度（Temperature）-转变量（Transformation）的关系曲线，则如下图所示，得到一般常用的“等温转变曲线”，亦称“TTT曲线”（或称等温转变图、TTT图），又称为“C曲线”。

等温转变图(b)相变动力学曲线(a)将试样研磨、抛光、腐蚀，在金相显微镜下观察并结合硬度测试确定其转变产物的类型和转变量，并将结果绘成转变量与等温时间的关系曲线。然后，在不同等温温度下重复上述试验，即可获得不同等温温度下的转变量与时间的关系曲线。

若将不同温度下的等温转变开始时间和终了时间以及某些特定转变量（如50%）所对应的时间绘制在温度-时间半对数坐标系中，并将不同温度下的转变开始点和转变终了点以及转变50%点分别连结成曲线，则可得到如图所示的过冷奥氏体等温转变图，即TTT曲线。图

过冷奥氏体等温转变图图中的TTT曲线可以看成是由两个“C”形曲线所组成，第一个“C”曲线与珠光体形成（A→P）相对应，第二个“C”曲线与贝氏体形成（A→B）相对应。曲线中的两个凸出部分称为C曲线的“鼻尖”，分别对应珠光体转变和贝氏体转变孕育期最短的温度。在两个曲线相重叠的区域等温时可以得到珠光体和贝氏体的混合组织。

共析碳钢TTT曲线建立过程示意图时间(s)3001021031041010800-100100200500600700温度(℃)0400A1共析碳钢TTT曲线的分析稳定的奥氏体区过冷奥氏体区A向产物转变开始线A向产物转变终止线