医用有机化学复习提纲

...wd......wd......wd...医用有机化学复习提纲一、题型:命名或写出构造式2、完成反响式3、选择及填空4、鉴别5、推断6、合成二、重点多原子分子：键能≠离解能，为同一类的共价键的离解能的平均值体积大、电负性小，键的极化度大烷烃的优势构象常见的烷基：甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基次序规那么:-I>-Br>-Cl>-SO3H>-F>-OCOR>-OR>－OH>-NO2>-NR2>-NHR>-NH2-CCl3>-CHCl2>COCl>-CH2Cl>-COOR>-COOH>-CONH2>-COR>-CHO>-CR2OH>-CHROH>-CH2OH>-CR3>-C6H5>-CHR2>-CH2R>-CH3>-D>-HZ/E命名法:优先基团在双键的同侧，Z-优先基团在双键的异侧，E-顺反异构:〔1〕分子中存在限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环〔2〕不能自由旋转的碳原子，各连有两个不同的原子或基团时,即a≠b且d≠e共轭二烯烃:键长的平均化顺序规那么:HC≡C-＞CH2=CH-＞CH3CH2--COOH＞-CHO＞-CH2OH某烯炔沸点:同碳数，直链比异构烷烃的沸点高，支链数增加，沸点减小;同碳数，一样支链数，对称性增加，沸点略有增加〔比直链的低〕熔点:分子对称性高的在晶格中排列比较整齐、严密，分子间力大，对熔点影响较大烯烃:能溶于浓硫酸;中性或碱性，冷稀的高锰酸钾溶液，有MnO2沉淀的生成，一般不用来鉴别，实验室制备邻二醇的方法；酸性高锰酸钾溶液，重铬酸钾溶液，C=C断裂氧化成C=O，C上的H氧化成-OH；臭氧氧化，无氢的〔=CRR'〕生成酮，含一个氢的〔=CHR〕生成醛，含二个氢的〔=CH2〕生成甲醛

CH2=CH—ClCH2=CH—CH3诱导效应-I〔吸电子诱导效应〕+I共轭效应+C(斥电子共轭效应)(P多-π共轭〕＋C(σ-π超共轭)亲电加成活性-I>+C活性减弱〔致钝〕+I，＋C活性增强〔致活〕定位〔由共轭决定〕＋C＋CH:3ºH>2ºH>1ºH>CH3-H与离解能有关，离解能越低，越易裂解游离基的稳定性：3ºR·>2ºR·>1ºR·>CH3·烯烃亲电加成反响机理:加Br2时，电负性大的带正电荷不稳定〔氯电负性更大，不会形成氯鎓离子〕;乙烯通入溴的氯化钠溶液中进展反响时，产物除了1,2-二溴乙烷外，还有1-氯-2-溴乙烷；加卤化氢，活性顺序HI>HBr>HCl，第一步质子〔H+〕与烯烃生成碳正离子〔中间体〕；亲电加成：烯烃>炔烃马氏规那么〔新〕：试剂中的正离子或带正电性的基团、原子主要加到双键中电子云密度比较高的碳原子上〔注：共轭效应〕；过氧化物效应〔反马氏产物〕，只有HBr有过氧化物效应，而HF、HCl和HI无过氧化物效应末端炔烃的酸性〔炔淦的生成〕：Ag(NH3)2NO3-白色，Cu(NH3)2Cl-棕红色;炔烃用硫酸汞作催化剂〔酸性〕与水发生加成，先生成烯醇，后者立刻转变为更稳定的羰基化合物共轭体系：π-π共轭体系P-π共轭体系：〔1〕p轨道有孤对电子：斥电子共轭效应〔+C效应〕P多-π共轭体系〔2〕碳正离子：P缺-π共轭体系，烯丙基型C+很稳定碳游离基：P等-π共轭体系σ-π超共轭体系：斥电子共轭效应〔＋C效应〕电子云从多电子的σ键流向少电子的π键σ-P超共轭体系：斥电子共轭效应〔＋C效应〕电子云从多电子的σ键流向少电子的P键使C+电荷得到分散而稳定，游离基也类似1,3-丁二烯的加成：加溴，生成3,4-二溴-1-丁烯和1,4-二溴-2-丁烯〔高温〕；加HX，也得到1,2-及1,4-〔高温〕加成产物(-CHO,-COR,-COOH,-CN,-OH等〕吸电子基团，有利于反响进展螺环和桥环的命名环己烷构象:椅式,船式ea键型aa键型ee键型〔优势构象〕环丙烷在常温时可与氢卤酸发生加成反响，环丙烷衍生物的加成符合马氏规那么〔断裂在含H最多和最少的C上〕环丁烷常温时不起反响，以上的环烷烃不发生该反响卤代反响:苯的同系物与卤素的反响比苯容易,邻位或对位取代;硝化反响:浓硝酸及浓硫酸的混合物〔混酸〕共热,苯的同系物硝化反响比苯容易，邻、对位；磺化反响傅-克(傅瑞德尔-克拉夫茨)反响：芳香烃在无水AlCl3作用下，环上的氢原子也能被烷基和酰基所取代；苯环上有强吸电子基〔如－NO2、－SO3H、－COR〕时，不发生傅-克反响烷基化反响：卤代烷在AlCl3的作用下生成C+，C+在进攻苯环之前会发生重排成稳定的C+〔三个C以上〕酰基化反响：常用的酰基化试剂是酰卤，此外还可以用酸酐得到丙苯可用该方法苯环的亲电取代定位规律：邻、对位定位基，a、含孤对电子，-CH3除外。〔与苯环直接相连的原子电负性比第二相连的原子大〕b、取代基与苯环有给电子共轭效应+C弱致钝：；强致活:羟基〔－OH〕，＋C>>-I间位定位基：a、正离子；含重键〔双或叁键〕〔与苯环直接相连的原子电负性比第二相连的原子小〕b、取代基有吸电子共轭效应-C和吸电子的诱导-Iα-位游离基的稳定性：苯侧链上只要有α-H，无论多长都被氧化为－COOH，氧化剂：重铬酸钾的酸性溶液、高锰酸钾溶液萘：一般发生在α位环戊烷多氢菲芳香性和休克尔规那么：①共平面的环状闭合共轭体②π电子数为4n+2〔n=0,1,2,3…整数〕〔休克尔规那么〕π电子数的计算：①负离子：碳原子数＋电荷数②正离子：碳原子数－电荷数旋光度：偏振光振动面旋转的角度;比旋光度[]Dt:是旋光性物质特有的一种物理常数外消旋体(racemicmixture)：等量对映体(互为镜象、但不能重合)的混合物,用“dl〞or“±〞来表示费歇尔(Fischer)投影式:①横前竖后②标准Fischer投影式：主碳链直立，编号小的居上交换规那么RS判断：“小上下，同向；小左右，反向〞—从大到小原那么具有2个一样C*的化合物：(2R,3S)，(2S,3R)-内消旋体mesomer判断分子手性：是否具有对称面(中心)；有C*的分子不一定是手性分子，手性分子不一定有C*2S,3S-2-羟基-3-氯丁二酸卤代烃的分类和命名卤代烃亲核取代反响：a.被-OH取代：碱(NaOH/KOH)溶液和加热，又称碱性水解〔P-π共轭，一般情况下难反响〕b.被-CN取代：NaCN/KCN，乙醇和加热；生成腈(RCN)，腈水解制备多一个碳原子的羧酸c.被烃氧基(-OR)取代:威廉姆逊合成法,这是合成醚的反响。一般用伯卤代烷d.加热,无↓加热,有↓室温↓活性：由碳正离子稳定性决定卤代烃消除反响〔β-消除〕:碱〔NaOH/KOH)的乙醇溶液共热;叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷查依采夫〔saytzeff〕规那么：卤代烷脱去H少的一方(σ–π超共轭时机越多，越稳定);卤代烯或卤代芳烃消除，产生π-π共轭的为主产物格氏试剂(RMgX):R-Mg键易断，R被取代卤代烃亲核取代反响：a.单分子亲核取代反响SN1：v=k[(CH3)3CBr]，动力学上称一级反响b.双分子亲核取代反响SN2：v=k[CH3Br][OH-]，动力学上称二级反响机理SN1SN2反响历程两步一步动力学一级二级立体化学构型不变构型翻转主导因素C+的稳定性空间位阻活性3º>2º>1º>卤代甲烷卤代甲烷>1º>2º>3º倾向3º、2º卤甲烷、1º、2ºSN1：烯丙型>叔>仲>伯>卤代甲烷>乙烯型SN2：烯丙型>卤代甲烷>伯>仲>叔>乙烯型醇、酚(Ar-OH)和醚的命名：四氢呋喃〔1,4-环氧丁烷〕沸点〔bp)：醇＞醛、酮＞烷、醚〔相对分子质量相近〕醇：a.醇羟基形成氢键的能力随醇分子中烃基(与水斥)增大而减弱。b.烃基的斥电子作用，降低了氢氧键的极性，降低H的活性(与活泼金属的反响)c.醇反响活性顺序：烯丙基醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇Lucas试剂：浓HCl—无水ZnCl2d.脱水反响e.鉴别具有两个相邻羟基的多元醇酚:a.2，4，6三硝基苯酚〔苦味酸〕b.取代酚的酸性:吸电子基团，使取代酚的酸性增强;斥电子基，使其酸性减弱c.酚不能进展分子间脱水成醚d.酚〔烯醇式构造化合物〕与氯化铁的稀水溶液发生显紫色反响e.芳环上的反响:卤化,硝化,磺化,缩合反响f.酚类易被氧化显色；苯酚：俗称石炭酸；萘酚有α-和β-两种异构体：与FeCL3作用，α-紫色沉淀，β-绿色沉淀醚：a.醚的氧原子具有孤对电子对，可以承受强酸提供的质子生成盐正离子，并溶于强酸中,此现象可区别醚与烷烃b.醚键的断裂:醚键的断裂一般在含碳原子较少的烷基与氧之间c.冠醚:选择性地络合不同金属离子，用于别离金属离子硫醇、硫酚(巯基)和硫醚：a.硫醇具有弱酸性，酸性大于相应的醇b.重金属中毒时的解毒剂:二巯基丙醇、二巯基丙磺酸钠、二巯基丁二酸钠c.硫醇容易被氧化生成二硫化物(“-S-S-〞键称二硫键)乙醇和硫酸反响可得到以下化合物:A、乙烯B、乙醚C、一元酯D、二元酯醛、酮、醌的命名：甲基乙烯基酮、苯乙酮〔甲基苯基酮〕、3-甲酰基戊二醛醛：a.α-H的卤代及α-C负离子的生成〔α-H的酸性〕,醛比酮活泼b.亲核加成反响的活性比较:空间位阻越小越有利，脂环酮〔C<8)，位阻小，活性大于同碳原子数的脂肪酮;C=O碳上带的正电荷越多越有利;随R增加给电子能力增加,中间体稳定性(如下：活性从大到小)羰基的加成〔亲核加成〕:醛、脂肪族甲基酮和脂环酮〔C<8〕与氢氰酸作用，生成α-羟基腈〔α-氰醇〕;醛、脂肪族甲基酮和脂环酮〔C<8〕与饱和亚硫酸氢钠的加成-无色晶体与醇的加成：醛与醇在枯燥氯化氢的催化下，发生加成反响，生成半缩醛；半缩醛不稳定，在酸性条件下能继续与另一分子醇作用，失去一分子水生成稳定的缩醛酮由于空间因素的影响,在同样情况下不易生成缩酮。但是环状的缩酮比较容易形成假设在同一分子中既含有羰基又含有羟基，那么有可能在分子内生成环状半缩醛〔酮〕与氨的衍生物加成加Grignard试剂——制备醇含有活泼甲基的醛、醇或酮与卤素的碱溶液作用，三个α氢原子都被卤素取代，生成的α-三卤代物生成物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷〔卤仿，黄色晶体〕和羧酸盐，称卤仿反响可发生碘仿反响但不能与NaHSO3反响的是〔C〕A、醛B、脂甲酮C、芳甲酮〔空间效应〕D、脂环酮〔C<8〕羟醛缩合〔之一有α-H〕：含α-H的醛在稀碱的作用下，生成β-羟基醛〔醇醛〕，称为羟醛缩合或醇醛缩合反响，产物受热脱水转变为α,β-不饱和醛无α-H的醛和含α-H的醛之间可以发生羟醛缩合反响氧化反响：a.土伦试剂〔Tollens):硝酸银的氨溶液([Ag(NH3)2]OH)现象：银镜反响(Ag↓)b.费林试剂〔Fehling)和班氏试剂〔Benedict):新制的Cu(OH)2溶液〔氧化剂是Cu2＋〕现象：砖红色(Cu2O↓)复原反响:a.催化加氢〔Pt/H2，Ni/H2)b.金属氢化物复原:硼氢化钠〔NaBH4–醛、酮〕，氢化铝锂〔LiAlH4-醛、酮、羧酸、酯、酰胺〕，不饱和键不反响→醇c.克来门森〔Clemmensen〕反响:酸性条件,Zn—Hg/浓HCl醛酮→烃〔羰基→亚甲基〕d.歧化反响〔Cannizzaro反响〕:无α-H的醛〔如HCHO、R3C-CHO和Ar-CHO〕在浓碱作用下发生自身的氧化复原，一分子醛被氧化为酸，另一分子醛被复原成醇e.重要的醛和酮羧酸及其衍生物和取代羧酸:羧酸:羰基碳有π键；-OH氧与π键形成p-π共轭体系;-OH氧电子云向羰基移动，有利于氢的离解，故羧酸的酸性强于醇;吸电子效应(-I和-C)使酸性增大,给电子效应(+I和+C)使酸性减少-----甲酸>苯甲酸>苯乙酸>乙酸O孤对电子酰胺的生成:在羧酸中通入氨气或参加碳酸铵，可以得到羧酸的铵盐。将固体的羧酸铵加热，分子内失去一分子水生成酰胺羧酸的复原(反响式):LiAlH4:把羧基复原成羟基，不复原双键B2H6:羧基复原成羟基，复原双键脱羧反响：羧酸分子〔A-CH2-COOH〕中羧基脱去ＣＯ２的反响．条件:一元羧酸除甲酸外，加热和碱性；A为强吸电子基(COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5)时，加热即可脱羧两个羧基或其间隔一个碳原子：脱羧；生成一元羧酸两个羧基间隔２或３个碳原子：脱水成环酐两个羧基间隔４或５个碳原子：脱水脱羧成环酮两个羧基间隔５个以上碳原子：高温脱水成高分子链状酸酐重要的羧酸:甲酸既有羧基的构造又有醛基的构造在铂、钯等贵金属催化剂存在下，甲酸在室温下即分解而放出二氧化碳;甲酸与浓硫酸等脱水剂一起加热，那么分解成一氧化碳和水丁二酸：又名琥珀酸苯甲酸：俗名安息香酸羧酸衍生物:a.丙烯酰氯苯甲酰溴邻苯二甲〔酸〕酐苯甲酸苯甲酯N,N–二甲基甲酰胺b.沸点〔bp)：酰卤、酸酐和酯<羧酸〔相对分子质量相近〕原因：分子间无氢键c.羰基C上的正电荷越多，越容易反响:酰卤>酸酐>酯〔O上孤对电子〕>酰胺(N上孤对电子)，共轭>诱导〔除卤素〕d.酯的醇解，称酯交换反响:e.氨解:与氨〔或胺〕发生氨解产物是酰胺；都可不加催化剂酰化反响:羧酸衍生物的水解、醇解和氨解可以看成H2O、ROH和NH3分子中的H被酰基取代的反响;引入酰基的反响称为酰化反响，羧酸衍生物称酰化剂酰胺:与亚硝酸的反响,生成羧酸并放出氮气碳酸酰胺(尿素):a.水解反响:在酸、碱、酶的作用下，可以发生水解，生成氨或二氧化碳b.与亚硝酸反响:生成碳酸，定量放出氮气，可用来测定尿素含量c.缩二脲反响:尿素分子间可脱去一分子NH3而生成缩二脲缩二脲与稀碱的硫酸铜溶液呈紫红色叫缩二脲反响(凡分子中含有两个或两个以上酰胺键(—CONH—)的化合物均可发生缩二脲反响)羟基酸和羰基酸:乳酸;羟基丁二酸(苹果酸);3-羧基-3-羟基戊二酸(柠檬酸);3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)；2,3-二羟基丁二酸〔酒石酸〕氧化反响:α-醇酸分子中的羟基受羧基吸电子效应的影响，比醇更易被氧化---(羰基)α-醇酸分解反响：加稀硫酸------酮或醛〔羰基〕&羧酸脱水反响：α-醇酸〔分子间脱水生成交酯〕β-醇酸〔分子内脱水生成α,β-不饱和酸〔烯酸〕〕补充：-OH既是α-又是β-，按β-位反响酚酸的脱羧反响：酚酸的羧基处于羟基的邻位或对位时，受热后易脱羧羰基酸：a.丙醛酸2-丁酮酸(α-丁酮酸)3-丁酮酸〔β-丁酮酸〕(乙酰乙酸)α-丁酮二酸(草酰乙酸)羰基氧吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于相应的醇酸α-酮酸的氧化反响:-酮酸分子中羰基与羧基直接相连，氧的-I效应使羰基与羧基碳原子电子云密度降低，致使碳—碳键容易断裂，因此，-酮酸能被弱氧化剂Tollens试剂氧化酮酸的分解反响:-酮酸分子中的碳—碳键容易断裂，因而与稀硫酸或浓硫酸共热时可发生分解反响脱羧脱羰反响-酮酸的分解反响：-酮酸的受热脱羧反响生成酮，称为酮式分解反响-酮酸比-酮酸更易脱羧，由于两个吸电子基团连在同一个碳上，而酮基的吸电子效应大于羧基，使电子转移有利于引起脱羧β-酮酸与浓碱共热时，α-碳原子和β-碳原子之间发生断裂，生成两分子的羧酸盐，该反响称酸式分解反响胺的命名：RNH2--伯胺〔1°胺〕R2NH--仲胺〔2°胺〕R3N--叔胺〔3°胺〕N-甲基-N-乙基苯胺N,N-二甲基苯胺对氨基偶氮苯季铵盐和季铵碱：[(CH3)4N]+Cl–[(CH3)3NCH2CH3]+OH–沸点:伯胺>仲胺>叔胺〔碳原子数一样的胺〕；原因：位阻能阻碍氢键的生成，伯胺分子间生成的氢键比仲胺强，叔胺分子间不能生成氢键碱性：电子效应——氮上斥电子基越多，碱性增强季铵碱>脂肪胺〔二甲胺﹥甲胺﹥三甲胺〕>氨>芳香胺〔苯胺>二苯胺>三苯胺〕伯、仲胺能与酰卤、酸酐等酰化试剂生成酰胺用于氨基的保护，既可防止苯胺被氧化〔HNO3〕，又可适当降低苯环的反响活性兴斯堡〔Hinsberg〕反响:与苯磺酰氯反响伯胺------白色沉淀+NaOH----溶解仲胺------白色沉淀+NaOH----不溶解叔胺不反响胺与亚硝酸反响：伯胺---N2↑仲胺---黄色油状物或↓脂肪叔胺---反响但无现象脂肪叔胺---桔黄色结晶，加碱变翠绿色芳胺的特殊反响:亲电取代，白白硝化反响：可将氨基酰化，得对硝基产物重氮化合物和偶氮化合物〔11章P53〕：重氮化反响；取代反响〔放氮反响〕；偶联反响〔不放氮反响〕杂环化合物的命名：呋喃吡咯噻吩噻唑咪唑----五元单杂环吡喃吡啶嘧啶----六元单杂环喹啉吲哚嘌呤----稠杂环〔13章P9〕3-甲基吲哚a.环上有两个或两个以上一样杂原子时，连接有氢或取代基的杂原子编号为1，并使这些杂原子所在位次的数字之和为最小：4-甲基咪唑4-氨基嘧啶b.环上有不同杂原子时，那么按氧、硫、氮(电负性):5-甲基噻唑凡具有共轭体系的五元环和六元环，都具有芳香性杂环化合物发生取代反响的难易次序为：吡咯>呋喃>噻吩>苯>吡啶碱性大小a、吡啶b、苯胺c、甲胺d、氨e、吡咯--------c>d>a>b>e亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸等是不能在人体内合成或合成缺乏，必须由食物供给的不饱和脂肪酸，称为必需脂肪酸油脂的命名:甘油三硬脂酸酯皂化：油脂在碱液中水解，得到脂肪酸的钠盐和甘油;皂化值：使1g油脂完全皂化所需要的氢氧化钾的毫克数-----皂化值越大，油脂的平均相对分子质量越小碘值：100g油脂所吸收碘的最大克数-------碘值越大，油脂的不饱和度越大酸值：中和1g油脂中游离脂肪酸所需的KOH的质量〔mg〕磷脂完全水解得到甘油、脂肪酸、磷酸和胆碱;卵磷脂完全水解得到甘油、脂肪酸、磷酸和胆胺甾族化合物:又叫类固醇化合物,都含有环戊烷多氢菲的基本骨架在C-10和C-13上常是甲基，叫做角甲基C-17上连接的是其它原子团环戊烷多氢菲有7个手性碳糖类:a.最简单的单糖是丙醛糖〔甘油醛〕和丙酮糖〔二羟基丙酮〕;葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮糖;确定构型沿用D/L法。只考虑与羰基相距最远的一个手性碳的构型;葡萄糖既有醛基，也有醇羟基，可以形成分子内半缩醛(C-5上的羟基进攻-CHO);α型和β型葡萄糖是非对映异构体它们的不同点是C-1上的构型，因此又称为异头物或端基异构体糖在溶液中，比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋光现象哈沃斯〔Haworth〕式:-D-吡喃葡萄糖D-葡萄糖开链构造-D-吡喃葡萄糖------C-1上新形成的羟基称半缩醛羟基或苷羟基链构造与环状构造形成平衡体系中-D-葡萄糖～64%，而-D-葡萄糖仅占～36%------e键氧化反响:碱性条件[弱的氧化剂〔托伦Tollens、菲林Fehling、班氏试剂Benedict〕]:CHO-----COOH酸性条件:a.溴水:CHO-----COOHb.稀硝酸:CHO-----COOH,OH-----COOH碱性条件下D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖之间的可以相互转化,这种互变异构又叫差向异构化成脎反响:D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖+2=(苯肼)一样糖脎-----反响仅发生在C1和C2上成苷反响----糖苷中没有半缩醛羟基(苷羟基〕----复原性、无变旋光现象脱水反响〔糖类的显色反响〕:1、莫里许〔Molish〕反响：浓H2SO4+-萘酚显紫色2、谢里瓦诺夫(Seliwanoff)反响：盐酸+间苯二酚;酮糖比醛糖显红色快丁醛糖：赤型(两端间OH同侧)和苏型〔异侧〕低聚糖〔二糖等〕：二糖是由两分子单糖脱水而成的化合物--1、都以其半缩醛羟基脱水形成二糖，非复原性二糖〔如蔗糖〕；2、一个单糖分子以半缩醛羟基，另一个单糖的醇羟基之间脱水形成二糖---复原性二糖〔如麦芽糖、纤维二糖和乳糖〕。多糖：多糖没有复原性和变旋光现象多糖最终完全水解得到单糖除甘氨酸〔R=H〕外，所有α-氨基酸中的α碳原子均是手性碳原子，因此都具有旋光性氨基酸：丙氨酸苯丙氨酸色氨酸中性氨基酸：分子中氨基数目＝羧基数目，由于羧基电离大于氨基，其水溶液显微酸性必需氨基酸：缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、蛋氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、色氨酸八种氨基酸人体不能自身合成，需要从食物中摄取调节pH值，氨基酸主要以电中性的两性离子存