第六章 胶体分散体系分子动力学性质

第六章胶体分散体系分子动力学性质

6.1胶体体系中的布朗运动与扩散

6.2分散体系的沉降

6.3分散体系的沉降－扩散平衡6.4胶体体系中的渗透压与唐南平衡6.1胶体体系中的布朗运动与扩散v

布朗运动vFick第一定律vFick第二定律vEinstein-Brown位移方程v扩散的应用Brown运动(Brownianmotion)1827年植物学家布朗(Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。

后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动。但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。Brown运动(Brownianmotion)1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。

用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出一定时间内粒子的平均位移。Brown运动(Brownianmotion)

通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。当半径大于5μm，Brown运动消失。1905年和1906年爱因斯坦和斯莫鲁霍夫斯基分别阐述了Brown运动的本质。Brown运动的本质

Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。Einstein认为，溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似，平均动能为。并假设粒子是球形的，运用分子运

动论的一些基本概念和公式，得到Brown运动的公式为：

这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、温度以及观察时间等联系起来。式中：x是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移；r为胶粒的半径；η为介质的粘度Brown运动的本质胶粒的扩散胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。如图所示，在CDFE的桶内盛溶胶，在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同，C1>C2。由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用

设通过AB面的扩散质量为m，则扩散速度为dm/dt，它与浓度梯度和AB截面积A成正比。Fick第一定律描述物质从高浓度向低浓度部分扩散的现象。如图所示，设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的，但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为dc/dx斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）这就是斐克第一定律。 式中D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量。 式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向，

用公式表示为：斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）在ABFE体积内粒子净增速率为(1)-(2)，即：（3）离开EF面的扩散速率为：（2）（1）

斐克第二定律适用于浓度梯度变化的情况。设进入AB面的扩散速率为：斐克第二定律（Fick’ssecondlaw）这就是斐克第二定律。若考虑到扩散系数受浓度的影响，则这个斐克第二定律的表示式是扩散的普遍公式。

单体积内粒子浓度随时间的变化率为斐克第二定律（Fick’ssecondlaw）

Fick第一定律描述物质从高浓度向低浓度扩散的现象Fick第二定律适用于浓度梯度变化的情况。扩散系数D与r成反比。对于液体小分子≈10-5

cm2/s，对于胶体粒子≈10-7

cm2/s斐克第二定律（Fick’ssecondlaw）分子的碰撞频率数量级为1020s-1，

所谓布朗位移，是指溶液中某粒子在所测时间间隔t内在指定方向上的位移x。 因此实验人员无法跟踪粒子的所有运动轨迹，而只能测定在时间间隔t的位移移动的

距离即位移x。Einstein-Brown位移方程x与粒子在这段时间内所走过路程的总长或说轨迹不同。实际上，介质分子对分散相找出距AB面处的两根虚线，其浓度恰好为

如图，设截面为单位面积，x为时间t内在水平方向的平均位移。截面间的距离均为x。和c2。c1Einstein-Brown位移方程为和

在t时间内，从两个方向通过AB面的粒子数分别，因c1>c2，则自左向右通过AB面的净粒子数为： 设x很小，浓度梯度：Einstein-Brown位移方程

这就是Einstein-Brown位移方程。 粒子的平均布朗位移由D和t决定，因此在体系固定后（即D固定后），布朗位移x是随所测时间间隔变化的。

则扩散通过AB面的净粒子数与浓度梯度和扩散时 间t成正比，得到： Einstein-Brown位移方程

若将位移方程整理即得：如果用实验方法测知在时间t内的粒子的平均位移x，那么就可求出扩散系数D。实验测定扩散系数D的简便方法。布朗运动的平均速率反比于平均位移，即平均位移越大，则平均位移速率越低；相反平均位移越小，则平均位移速率越高。Einstein-Brown位移方程

驱使粒子扩散的力FD可用化学势梯度表示：在稳定条件下，扩散力应等于黏滞阻力Fv=fv，则

为波尔兹曼常数。

RNA式中k

=Einstein-Brown位移方程

根据Fick第一扩散定律：因此：将Einstein布朗位移公式与Stokes公式结合起来的结果：f=6πηrEinstein-Brown位移方程Einstein公式的验证J.Perrin及其同事利用较为均匀的藤黄粉所做得布朗位移测试实验，在显微镜下测量一个质点在时间t内的实际位移，计算出扩散系数D与Avgadro常数。为分子运动理论提供了有力的实验依据。Einstein公式的验证（1）证明了分子运动假说的正确性Svedberg(斯威德伯格)利用超显微镜对布朗运动做了进一步研究：Einstein公式的验证（2）胶体的运动具备分子运动的性质。分子运动理论适用于胶体（依数性等）。通过爱因斯坦-布朗位移实验计算粒子半径r及质量m：6πηr−球体阻力得：已知r和粒子密度ρ，可以计算粒子的摩尔质量：Einstein-Brown位移方程扩散的应用例：某溶胶中粒子的平均直径为4.2nm，设其粘度与纯水相同，为0.001Pa·s。试计算： （1）298K时，胶体的扩散系数D;（2）在1s的时间内，由于布朗运动，粒子沿x轴方向的平均位移。f=6πηr

根据Fick第一扩散定律：扩散的应用例：已知某溶胶粘度为0.001Pa·s，其粒子的密度近 似为1×10-3kg/m3，在1s时间内粒子在x轴方向的 平均位移是1.4×10-5m。试计算： （1）298K时，胶体的扩散系数D;

（2）胶粒的平均直径d。 （3）胶团的摩尔质量M。6.2分散体系的沉降v在重力场中的沉降v在离心力场中的沉降以球形粒子为例，密度为ρ2的粒子，处于密度为ρ1的介质中。粒子所受到的净力为：

FN

=Fg−Fb

=V(ρ2

−ρ1)g当粒子向下运动时将受到流体摩擦产生的阻力，且随运动速度的增大，阻力也增大：

FV

=f⋅v f=6πηr比例系数f：粒子在给定介质中的阻力因子。在重力场中的沉降随着粒子沉降速率的增大，沉降阻力也不断增大，当沉降力等于沉降阻力时，沉降粒子受力平衡，速率不再增大，达到稳定的运动（沉降）状态ρ2和m分别是未溶剂化的干粒子的密度和质量。在重力场中的沉降①在F=Fv时，粒子受力平衡，以恒定速率下沉，这个速率就是式中所表达单位稳定速率v。②沉降稳定速率与粒子形状无关，只取决于m、f、ρ2及ρ1的大小。③当半径为r的刚性小球在液体介质中沉降时，将f=6πηr代入得：在重力场中的沉降①v∝r2

即粒子越大，稳定沉降速率越大；②v∝（ρ2-ρ1），即密度越大的粒子沉降越快；③v∝1/η，介质黏度越大，粒子沉降越慢；④若已知密度和粘度，通过测定粒子的沉降速率，就可以计算粒子的半径，反之若已知粒子大小，通过测定沉降速率可算介质粘度。在重力场中的沉降

影响沉降阻力的因素有两个： ①粒子沉降速率v；②阻力因子f。当ρ2与ρ1为定值时，v的大小只取决于m/f的值，如果粒子是溶剂化的，粒子的下沉速率必然因为溶剂化层的影响而降低，即f增加。如果粒子溶剂化后的阻力因子为f，而未溶剂化干粒子的为f0，则必然f＞f0。故有：f/f0≥1，比值越大，则分散相溶剂化程度越高。在重力场中的沉降

影响的另一因素是粒子的不对称性（非球形）包围球 的半径要大于原粒子的当量半径。 因r＞r0，f＞f0，故显然粒子的不对称性（非球性） 越大则f越大，阻力因子比

f/f0亦越大。 对球形粒子的比值为1。阻力因子比f/f0

既衡量了粒子的水化程度，又衡量了粒子的不对称性。在重力场中的沉降在沉降时，以m对t作图，得沉降曲线。在重力场中的沉降在离心力场中的沉降

对于细小的颗粒，其沉降速度很慢，因此需要增加离心力场以增加其速度。此外，在重力场下用沉降分析来做颗粒分布时，往往由于沉降时间过长，在测量时间内产生了颗粒的聚集，影响了测定的正确性。以理想单分散体系为例，利用光学方法(如折光率法)可测出清晰界面，记录不同时间(t1，t2)的界面位置(x1，x2)，可算出颗粒大小。

设处于离心力场中的粒子的质量为m，体积为V，离开旋转轴的距离为x。粒子同时受三种力的作用：(1)离心力Fc＝mω2x；(2)浮力Fb＝-m0ω2x，m0为粒子置换介质的质量；(3)粒子移动时所受摩擦力F＝-fυ，υ为粒子运动速度，f为摩擦阻力系数。如果粒子匀速运动，有： 在离心力场中的沉降由下式可算出相对分子量：在离心力场中的沉降沉降系数：意义：单位离心加速度下的沉降速率，其单位是s。在离心力场中的沉降

在分散体系中，沉降与扩散是两个相反的过程。溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。 当将均匀分散的溶胶放入 量筒中静置(a)，粒子将发生沉 降(b)，由上到下粒子浓度逐渐 增大。随着粒子在量筒中浓度梯度的形成，也必定发生由高浓度向低浓度扩散的反过程，即粒子趋于由下向上运动。但沉降速率大于扩散速率，表现为粒子向下迁移。均分散体系的沉降与扩散6.3分散体系的沉降－扩散平衡分散体系的沉降－扩散平衡随着时间的推移及扩散速率的不断提高，最终形成了如图所示的平衡状态，即粒子不再运动，实际上是粒子上下运动趋势相等的结果。当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度。这种平衡称为沉降平衡。多分散体系的沉降平衡2012-11-26注意：沉降与沉降平衡是两个概念，前者是指在重力或离心场中，粒子沉降力与黏滞阻力达到平衡，此时粒子以恒定速度v下沉的现象；而沉降平衡是指当沉降与扩散达到平衡时，粒子表观运动速度为0的现象。在多分散体系中：对于大粒子，以沉降为主；极小的粒子，以扩散为主；因此，只有处于适中尺寸的粒子才存在明显的沉降平衡问题。沉降－扩散平衡不同直径的银溶胶，通过显微镜观察到下表列出的结果。r<0.1μm的微小银粒子，布朗作用明显强于沉降作用，以扩散为主，粒子在体系中可均匀分布。

r>10μm的银粒子，布朗作用明显弱于沉降作用，以沉降为主，粒子基本沉于容器底部。银颗粒在1s内的运动距离沉降－扩散平衡除了粒子尺寸外，实验手段也影响平衡的发生。如在离心力场中，由于沉降速率的加大，发生平衡的粒子尺寸范围向小粒径偏移；（当离心加速度≧105g时，可不考虑扩散问题。当离心加速度=104g时，仍需要考虑扩散与沉淀平衡问题。）而在重力场中，粒子尺寸范围向大粒径偏移。但是无论粒子尺寸多大或多小，沉降与扩散两种趋势全都存在，只是由于粒子过大或过小两种趋势的力度不同而已。沉降－扩散平衡在重力场中，沉降与扩散达到平衡：发生在重力场中的沉降平衡在离心场中，沉降与扩散达到平衡：发生在离心场中的沉降平衡

这就是粒子的高度分布公式。它与气体随高度分布公式完全相同，表明气体分子的热运动与胶体粒子的布朗运动本质上是相同的。

如图所示，设容器截面积为A，半径为

r的球型粒子，ρ和ρ0分别为粒子与介 质的密度，在x1和x2处单位体积的粒 子数分别N1、N2，g为重力加速度。高度分布定律高度分布定律粒子分散程度属于同一数量级的藤黄溶液与金溶胶，分布高度相差150倍，这是由于金与藤黄的密度相差悬殊所致。粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大。小粒子的胶体能够自动扩散，并使整个体系均匀分布，这种性质成为动力稳定性。粒子较大的体系通常沉降较快，较快达到平衡。而高分散系统中的粒子沉降缓慢，往往需要较长时间（半径为10nm金溶胶沉降0.01m需29天）。且温度、机械振动等的影响将不可避免的破坏沉淀平衡的建立。高度分布定律6.4胶体体系中的渗透压和Donnan平衡v渗透压v渗透的应用v唐南平衡，膜平衡

稀溶液的依数性：蒸气压降低，沸点升高、凝 固点下降和产生渗透压。 这些特性与溶质的本性（性质、形状、组成等） 无关，而与溶剂的本性和溶质的粒子数目有关。 前提：溶液很稀，溶质不挥发且不离解。冰点下降：产生的渗透压：Kfc MπV1=n2RT∆Tf=产生渗透压装置示意图溶胶的渗透压

假定有1g相对分子质量为50000的大分子，溶于

100mL的水中，在室温下：冰点下降的数值太小，难以通过实验精确测出。若溶液中含有极其微量的低分子杂质，那么由杂质引起的冰点下降值将远大于大分子的数值，使实验结果产生误导性的结果。同样蒸气压降低和沸点升高也与冰点下降有相同的问题。Kfc M=0.000037K=

1.86×10−250000×10−2冰点下降：∆Tf

=溶胶的渗透压溶胶的渗透压渗透压实验却能给出相对较大的数值。并且通过半透膜可将可溶性的杂质所引起的误差降低至可忽略的程度。启示：渗透压方法是测定包括大分子在内的胶体物质的量的最可靠、灵敏的方法之一。产生的渗透压：

由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：式中c为胶粒的浓度。溶胶的渗透压（1）此公式仅应用于理想溶液和稀溶液。（2）尽管公式出自于原始假设：在半透膜两边，一方纯溶剂一方稀溶液，公式依然可以应用于膜两边均为稀溶液的情况。只要膜两边溶液浓度不等，那么两边溶剂的化学位就不等，因此也存在渗透压。若两边浓度分别为C1和C2，则有：π=(C2−C1)RT溶胶的渗透压（3）渗透压实验对溶质的分子量有一定要求。溶质分子量越大，渗透压越小，测量精度越低，故M2数值不能太大，一般M≦106；从实验角度上分析也不能太小，否则出现膜的透过性问题，通常要求M≧104。由于憎液溶液不稳定，浓度不能太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。溶胶的渗透压理想溶液公式仅适用于那些非离解性的分子，比如糖(1)，对弱电解质(2)和高分子物质(3)则不适用。在低浓度范围内，三者的π-c关系符合理想溶液关系式。但是随浓度增加，弱电解质的电离度反而降低，从而溶液中的分子和离子数量不是按照比例增加，而是相对减小，故曲线呈向下弯曲的趋势。对于大分子，由于分子的柔性，其行为宛如几个短分子一样，此时所体现的数量是动力学单位的链段数，故曲线向上弯曲。溶胶的渗透压

非理想溶液的渗透压：式中B称为第二维里系数，它反映了溶液的非理想行为。也反映了分子大小及分子间引力作用（包括大分子链段间，大分子与溶剂分子间的相互作用）所引起的真实溶液与理想溶液间的偏差来源。如果以π/cRT对c作图，必为直线，且斜率=B，截距＝1/M2。渗透压法测分子量渗透压法测分子量(A)截距不同斜率相同，说明不同分子量的大分子在丙酮溶液中具有相同的真实行为；(B)截距相同斜率不同，说明同一溶质在不同溶液中的真实行为不同。（A）不同分子量醋酸纤维素的丙酮液（B）硝化纤维在不同溶剂中的RT/c～c图渗透压法的优点：（1）渗透压值较大，易于检测；（2）不受低分子和盐分的干扰；（3）不受微量杂质干扰，因此对热力学稳定的胶体， 尤其是高分子相对分子质量的测定，十分有用。用渗透压测定方法计算出的相对分子质量为数均分子量。渗透压法测分子量渗透的应用－反渗透反渗透技术在国内外的发展十分迅速，应用越来越广泛：(1)应用于海水淡化，污水处理及饮用水的净化；

施加100atm在1平方米的膜上，则每天可分离出纯水1.728t。(2)利用超滤膜对特殊分子量的大分子物质截留的原 理而应用于保健药品和保健食品的提纯以及血液 透析等；(3)有人根据反渗透的原理提出了在海水中建立淡水井的设想。海水在298K时的渗透压为25个大气压，相当于210m高水柱。反渗透膜目前已有工业应用，其关键在于增加膜强度，提高分辨效率。渗透的应用－反渗透半透膜材料（1）醋酸纤维素（2）芳香聚酰胺（3）复合膜（4）无机膜Donnan平衡膜平衡

在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。 在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以透过。

由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况（1）不电离的大分子溶液（2）能电离的大分子溶液（3）外加电解质时的大分子溶液

由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，因此在依据渗透压法测分子量时要设法消除唐南效应。膜平衡的三种情况：不电离的大分子溶液由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算，即：

由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差较大。π1=c2

RT其中c2

是大分子溶液的浓度

不电离的大分子溶液 若右室放入浓度为b的盐溶液，左室放入浓度为c的大分子水溶液，两边的体积相等。那么，由于透过性，平衡后膜两边的小分子盐浓度均为b/2，而大分子物质仍然停留在左室。此时，膜两边所展示的渗透压值为： 膜平衡的三种情况：NazP→zNa+P能电离的大分子溶液 以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解：

蛋白质分子Pz-不能透过半透膜，而Na+可以，但为了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧。这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。因为渗透压只