第9章-材料制备中的固相反应

9材料制备中的固态反应9.1引言9.2固态反应机理9.3固态反应动力学9.4影响固态反应的因素9.1引言9.1.1固态反应概念固态反应：广义上讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固态反应。

固态反应：是指固体直接参与反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。（本书）

（1）按固态反应的性质分：氧化、还原、加成、置换、分解等。（2）按反应机理分：化学反应速率控制过程、扩散控制过程、晶体长大控制过程等。9.1.2固态反应的分类：（3）按参与反应的固体组成是否发生变化分（4）按参加反应的物质的状态分（5）按生成物的位置分L1＋L2S1＋S2扩散快反应快均相中反应一般室温下反应扩散慢反应慢界面上反应高温下反应9.1.3固态反应的特征

固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行。9.1.3固态反应的特征(固-固反应)（1）纯固态反应属非均相反应，可在固态物质间直接进行，参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件（但当反应过程中气相、液相起重要作用时有所不同）；（2）固态反应需要在较高的温度下进行。固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔点。这一温度与反应物内部开始明显扩散作用的温度是相一致的，常称为泰曼（Tammann）温度或烧结温度。泰曼温度与熔点（Tm）之间的关系材料种类金属盐类硅酸盐类泰曼温度0.3-0.4Tm0.57Tm0.8-0.9Tm（3）Hedvall’sLaw(海德华定律)：当反应物之一发生多晶转变时，此转变也往往是反应开始变得显著的温度。注：很多的固相反应是放热的。金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。2、广义固相反应的共同特点（1）固态物质间的反应活性较低、反应速度较慢；（2）固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应；固相反应包括两个过程：

相界面上的化学反应反应物通过产物扩散（物质迁移）（3）固相反应通常需在高温下进行，且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。

(a)位移性转变：质点间位移、键长、键角的调整，不打开任何键，也不改变原子最邻近的配位数，所需能量较低，转变速度很快。(b)重建型转变：旧键的破坏，新键的形成，改变原子最邻近配位数，使晶体结构完全改变，需要较高能量，转变速度慢。根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度的情况不同，分为：

傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反应过程。指出：加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划分为六个阶段。9.2.1相界面上的化学反应机理：9.2固相反应机理

ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化1.对色剂的吸附性2.对2CO+O22CO2反应的催化活性3.物系的吸湿性

4.对2N2O2N2+O2反应的催化活性5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度隐蔽期(低于300℃)第一活化期(300~400℃)第一脱活期(400~500℃)二次活化期(500~620℃)二次脱活期或晶体形成期(620~750℃)反应产物晶格校正期(＞750℃)（了解）1)、隐蔽期（a）温度约低于300℃．反应物混合时已互相接触。随温度的升高，反应物的质点活动能力提高，使反应物接触得更紧密。在此期间一般是熔点较低的反应物开始“覆盖”另一反应物。2)、第一活化期（b）温度约在300～450℃左右。由于温度的升高，质点的活性进一步提高，有可能出现反应物。但这时形成的反应物的晶格缺陷严重，表现出极大的活性。3)、第一脱活期（c）温度约在500℃左右，反应产物已经形成。但产物的正常晶格结构还未形成。随着产物层的增厚，产物层对反应物质点扩散的阻碍作用增加。4)、第二活化期（d）温度约在550～620℃，由于温度的升高，一种反应物的质点扩散到另一反应物颗粒内部进行反应。由于此时反应在颗粒内部进行。因此，往往伴随着颗粒表面层的疏松及活化。这时产物的晶核开始形成并开始成长。5)、晶体成长期（e）温度约在620～820℃，晶核已成长为晶体颗粒，但此时的反应物结构存在一定缺陷。6)、晶格校正期（f）温度约在800℃以上。晶格结构校正，消除缺陷。使之趋于热力学稳定状态，形成正常晶体结构。固相反应典型三步骤：ABABAB(3)产物层增厚，晶体生长(1)表面效应反应物之间的混合接触并产生表面效应；(2)新相形成在界面上进行化学反应，并形成大量结构缺陷的新相产物层；反应物质点通过产物层相互扩散使反应向颗粒内部进行；结构缺陷的校正和晶体成长。

固相反应：固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应。

综合定义主要：相界面上的化学反应和反应物通过产物层的扩散两个过程

1、在反应温度下，当固相反应的某一相发生晶型转变时，反应速度是加快。（

）练习：2、在固相反应中加入少量非反应物，反应过程中不与反应物起化学反应只起加速反应作用的物质是矿化剂。（

）Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程。9.2.2相界面上反应和离子扩散的关系（扩散过程）例：尖晶石类三元化合物的生成反应MgO+Al2O3MgAl2O4S1界面上：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+S2界面上：3Mg2++4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+9.2.3中间产物和连续反应CaO+SiO2反应形成多钙硅酸盐过程示意图在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。9.2.4不同固相反应类型和机理1.加成反应（s－s反应）

A(s)+B(s)→C(s)例如：ZnO+Fe2O3→ZnFeO4MgO+Al2O3→MgAl2O4若产物C不溶于A与B，则在A和B中间形成产物C若产物C溶于A，则在初始反应物中生成一个或两个新相。若产物C的成分发生连续变化，则在反应物间可能形成几个新相。

也属加成反应：A(s)+B(g)→C(s)但A、B常为单质。若C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物排列方式分别为A│C│B、A（B）│B、A│B（A）。

例如：金属氧化反应

Zn+1/2O2→ZnO

Zn氧化时ZnO层内Zni2+及e'浓度分布

2.造膜反应（s－g反应）故：由于：则：ZnO是金属过剩型非化学计量氧化物，有：或：

实验证实：与e'的浓度确随氧分压降低而增加，其ZnO膜的增厚过程是Zn从Zn－ZnO界面进入ZnO晶格，并解离成和e'缺陷形态，在浓度梯度推动下向O2侧扩散，在ZnO－O2界面上进行反应：，消除缺陷形成ZnO晶格。9.3固相反应动力学方程9.3.1固相反应一般动力学关系固相反应由几个简单的物理化学过程，如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。现以金属氧化过程为例,其反应方程式：建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系。固相反应的速率取决于最慢的速率。MO2MOC0CO2通过MO层扩散到M－MO界面上的过程；(扩散速率)M－MO界面上金属氧化的过程。（化学反应速率）MO2MOC0C根据化学反应动力学一般原理，单位面积上金属氧化速度：根据菲克第一定律，并假设是稳态扩散，单位面积上O2扩散速度：C―M-MO界面上的浓度；反应速度Vp扩散速度VDV＝VR＝VD平衡时：推而广之：在膜层厚度任意地方的O2浓度（1）当VP<<VD时，K<<D/δ,V＝KC0，总反应速度约是界面化学反应的最大可能速度，称为化学动力学范围。（2）当VD<<VP时，K>>D/δ,V=DC0/δ,即总反应速度约是扩散的最大可能速度，称为扩散范围。（3）当VD、VP可相比拟时，

过渡范围：讨论9.3.2化学动力学范围mA+nB→pC均相二元反应系统：ΔGR—反应活化能K0—分子碰撞系数VD>>Vp均相反应非均相反应化学反应式中：CA、CB、CC——反应物A、B和C的浓度；

m、n——反应级数；

K——反应速率常数

令：经t时间后，有X部分反应物参加了反应，则剩下的反应物为（C－X）：积分可得：式中：n为反应级数。反应级数0级1级2级C－t关系式假设反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，则可简化为：一般的非均相的固相反应：浓度概念对反应整体已失去了意义；固相反应物间机械接触为基本条件。在固相反应中引入转化率G的概念，并考虑反应过程中反应物间接触面积F。反应物在反应过程中被反应了的体积分数非均相二元系统化学反应速度表达式参与反应的反应物的量为G剩余反应物的量为1-GBAxR0设反应物颗粒为球状，半径为R0，则经

t时间反应后，反应物颗粒外层x厚度已被反应，则定义转化率G：二元非均相化学反应一般速度方程：n为反应级数，K为反应速率常数，F为接触面积。当反应物颗粒为球形时，接触面积为：当反应物颗粒为球形时，考虑一级反应：反应物为球形，一级反应的偏导式若反应过程中反应截面不变（如金属平板的氧化)：反应物为平板，一级反应的偏导式将上两式积分（t＝0，G＝0)，得反应截面分别以球形和平板模型变化时，固相反应转化率或反应度与时间的函数关系：（球形模型积分式）（平板模型积分式）适用条件：非均相系统，二元系统中一个反应物浓度可变的一级相变。实验验证：例如：NaCO3：SiO2=1：1，在740℃下进行固相反应：当颗粒R0＝36μm，并加入少许NaCl作助溶剂时，反应速率为化学反应动力学过程所控制，且反应属于一级化学反应。9.3.3扩散动力学控制过程Vp>>VD固态反应一般都伴随有物质的扩散迁移，由于在固相中扩散速度较为缓慢，因而多数情况下扩散速度起控制作用。平板模型：抛物线形方程平行板模型＋球形化：杨德尔方程球体模型：金斯特林格方程重点！AB（1）抛物线形速度方程由Fick第一定律得：经dt时间通过AB层单位截面的A物质量为dm。100%0xdxBAAB由于，代入式中，并积分——抛物线速度方程反应产物层的厚度与时间的2次方根成比例。（平板模型忽略了接触面积随时间变化的因素）[适用条件]：反应物是平板状，且反应面积不变.实际情况：固相反应通常以粉状物料为原料（2）Jander方程（球体模型）杨德尔模型假设：1）反应物B是半径为R0的等径球粒；2）反应物A是扩散相，A成分总是包围着B的颗粒，且A、B与产物是完全接触的，反应自球表面向中心进行；3）A在AB中的浓度分布是线性的，扩散截面不变。BAAB球体模型KJ为杨氏反应速度常数代入讨论：(1)FJ(G)～t呈直线关系，通过斜率可求KJ，(2)杨德尔方程的局限性假定的扩散截面不变

仅适用于反应初期(x/R0很小)

，如果继续反应会出现大偏差（一般G<0.3）[适用条件]转化率G<0.5的范围;A与B反应物密度相差不大

实验验证：BaCO3+SiO2→BaSiO3+CO2（3）金斯特林格方程假设单位时间内将有相同数量的A扩散通过任一指定的r球面。其量为M（x）。模型：仍用球形模型，放弃截面不变假设，同时讨论产物密度变化。BAxRArC=C0C=0边界条件：r=R0，C=C0;r=R0-X,C=0积分——金斯特林格积分方程[适用条件]转化率G<0.9的范围;实验验证：NaCO3与SiO2在820℃下的固相反应（R0=0.036mm），测定不同反应时间的SiO2转化率G，结果如表所列。

42时间（min）SiO2转化率GKK×104KJ×10441.50.24581.831.8149.00.26661.831.9677.00.32801.832.0099.50.36861.832.02168.00.46401.832.10193.00.49201.832.12222.00.51961.832.14263.00.56001.832.18296.00.58761.832.20312.00.60611.832.24332.00.61561.832.25SiO2-NaCO3反应动力学数据（R0=0.36nmT=820℃)43金斯特林格方程有较好的普遍性：令ξ=x/R0,由前面推导的产物层增厚表达式得：

的关系曲线如图所示。图8-1244

讨论：（1）当ξ很小即转化率很低时，，x可忽略，dx/dt=K0/x，方程转为抛物线方程。此时，金氏方程等价于杨氏方程；（2）随着ξ增大，dx/dt下降并在ξ=0.5处出现最小值，随后又上升；（3）当ξ→1或ξ→0时，

dx/dt→∞，说明反应的初期或终期扩散速率极快，反应属于化学动力学范围，其速率由反应速率控制。金斯特林格方程与杨德尔方程比较：当转化率G值较小时，Q≈1，这说明两方程一基本致。随着G逐渐增加，Q值不断增大，尤其到反应后期Q值随G陡然上升。这意味着两方程偏差越来越大。因此，如果说金斯特林格方程能够描述转化率很大情况下的固相反应，那么杨德尔方程只能在转化率较小时才适用。以上三个方程均没有考虑反应物与产物的密度差别。9.4影响固相反应的因素9.4.1反应物化学组成与结构的影响

影响固相反应的内因，是决定反应方向和速率的重要因素。热力学观点:在一定的温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由焓减少的方向。ΔG为负且绝对值越大时，反应的热力学推动力越大。

结构观点:反应物结构状态、质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。重要！质点间的作用力愈大，则可动性和反应能力愈小；改变反应物之间比例，会改变产物层厚度、反应物表面积和扩散截面的大小，从而影响反应速度；实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率。如：Al2O3+CoOCoAl2O4

常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料，原因为轻烧Al2O3中有－Al2O3－Al2O3转变，

提高了Al2O3的反应活性。反应物活性愈大，反应能力愈大；9.4.2反应物颗粒尺寸及分布的影响杨德尔方程和金斯特林格方程反映出反应速率常数K值反比于颗粒半径的平方。颗粒尺寸影响反应界面和扩散截面以及改变表面结构。颗粒尺寸越小，反应体系比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加；颗粒尺寸不同，可能导致反应机理发生变化。颗粒尺寸分布均匀，对反应有利。如：CaCO3和MoO3的反应：当在600℃等摩尔反应，

CaCO3颗粒尺寸

>MoO3

颗粒尺寸反应由扩散控制；

若MoO3

颗粒尺寸

>CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量，则反应由MoO3的升华控制。

9.3.3反应温度和压力与气氛的影响温度是影响固相反应速度的重要外部条件，温度升高，增加反应能力、扩散能力。反应活化能一般大于扩散活化能，因此，温度对化学反应的加速作用大于对扩散过程的影响。但常因为Q<GR,则温度变化对化学反应影响较大。压力的影响：对于纯固相反应，压力增加，可显著改善粉料颗粒之间的接触状态，提高固相反应速率。对于有液、气参与的固相反应中，扩散过程主要不是通过固相粒子直接接触进行的。因此，提高压力，影响不明显，有时表现出反作用。气氛的影响：对能形成非化学计量的化合物有影响，通过影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速率完成。9.3.4矿化剂及其它影响因素矿化剂：在固相反应体系中加入量小的非反应物质，或由于某些可能存在于原料中的杂质对反应产生