第7节：二组分固态完全不互溶的液-固平衡相图

§6.7二组分固态不互溶系统液-固平衡相图相图的分析热分法溶解度法

液相点L称为低共熔点,该组成的液相冷凝得到的固体称为低共熔混合物.常用于结晶分离、熔盐电解等.PL线和QL线分别称为A和B的凝固点降低曲线,或溶解度曲线.)三相线S1LS2上(除两端点)的系统点所处相平衡状态可表示为:相图的分析分析相图“相图”动画凝固点下降公式适用于上述相图中P点和Q点附近的曲线段:将均相的红色染料水溶液降温,溶剂水沿管壁凝固成冰,染料仍留在溶液中,使溶液的颜色越来越深,即浓度越来越高,凝固点随之越来越低.

在一定压力下,纯液体有恒定的凝固温度;而溶液由于在凝固过程中不断发生组成变化,其凝固温度就不断降低(F=1),直到另一组分(溶质)也从溶液中饱和析出.对非稀溶液,Tf=f(xB)关系式较复杂,推导时要用活度代替浓度,熔化焓不能看作与溶液浓度无关,并且不能对浓度进行数学上的简化处理.相图的分析2.热分析法热分析法绘制低共熔相图基本原理：二组分系统C=2，指定压力不变，P=1，F*=2–1+1=2

双变量系统P=2，F*=1

单变量系统P=3，F*=0

无变量系统

首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即冷却曲线（coolingcurve）。当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。F*=1，出现转折点；F*=0，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。步冷曲线:将系统加热到熔化温度以上,然后使其徐徐冷却,记录温度随时间的变化,并绘制温度-时间曲线.步冷曲线上的转折点暗示有新相的生成或原相的消失,由此可知相变的温度区间.曲线上温度下降变缓甚至不变的线段表明有凝固过程发生.由一系列不同组成混合物的步冷曲线，可绘制系统的温度-组成图.3t/℃142t/s步冷曲线热分析法2.热分析法首先标出纯Bi和纯Cd的熔点

将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，系统温度不变。这时条件自由度F*=C-P+1=0。当熔液全部凝固，P=1,F*=1，温度继续下降。所以546K是Bi的熔点。

同理，在步冷曲线e上，596K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。2.热分析法作含20Cd，80Bi的步冷曲线。将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；至D点，Cd(s)也开始析出,温度不变;2.热分析法作含20Cd，80Bi的步冷曲线

至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；

含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。2.热分析法作含40Cd的步冷曲线

将含40Cd，60Bi的系统加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。

当熔液全部凝固，温度又继续下降，有：将E点标在T-x图上.2.热分析法2.热分析法完成Bi-CdT-x相图将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。s(A)+s(B)ls(A)+ls(B)Ls(A)l+s(B)由步冷曲线(a)作Bi(A)-Cd(B)系统的温度-组成图(b)(a)t/st/℃(b)wBABt/℃00.20.40.60.81321271wB=02711401.03210.21400.40.40.40.70.4

共晶体包裹A晶体

共晶体

共晶体包裹B晶体热分析法不同温度下H2O-(NH4)2SO4系统的液固平衡数据3.溶解度法绘制水－盐相图3.溶解度法绘制水－盐相图

以 系统为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。图中有三条曲线：LA线冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线

(NH4)2SO4(s)+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶解度曲线。BAC线冰+ (NH4)2SO4(s)+溶液三相共存线。3.溶解度法绘制水－盐相图图中有两个特殊点：L点：冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点：冰+(NH4)2SO4(s)+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析(NH4)2SO4(s)。结晶法精制盐类

例如，将粗(NH4)2SO4(s)盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。

冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯(NH4)2SO4(s)晶体，滤液浓度相当于y点。

母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。水-盐冷冻液

在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。例如：水盐系统低共熔温度252

K218K262.5K257.8K

在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。送精馏塔送精馏塔分离出对硝基氯苯混合液分离出邻硝基氯苯精馏釜底液送往A结晶器进入B结晶器l+s

邻硝基氯苯(A)-对硝基氯苯(B)系统结晶与精馏相结合的分离原理示意图0.00.20.40.60.81.0邻硝基氯苯对硝基氯苯xBs+lgs(A)+s(B)t/℃l+gl24624232.982.214.7分离出对硝基氯苯分离应用举例ClNO2ClNO2ClClNO2(HNO3+H2SO4)w=0.33w=0.01w=0.66++0.00.20.40.60.81.0AsPbwPblLSPbSAsl+sPbsAs+lsAs+sPb800200400t/℃0.967固态完全不互溶基本类型t/℃时间步冷曲线0.600.98ll+s(A)+s(B)s(A)+s(B)l+s(A)0例试根据As-Pb凝聚系统相图:

(1)画出wPb=0,0.60和0.98的熔融物的步冷曲线示意图;

(2)在曲线上标明wPb=0.60的熔融物在冷却过程中相的变化;

(3)从图上找出由100g固态砷与200gwPb=0.60的平衡液相组成的系统的系统点,并说明系统的组成.固态完全不互溶基本类型例互不相溶的固体A,B的熔点分别为800℃,900℃,二者不生成化合物.在650℃下,分别有wB=0.20和wB=0.70溶液与固相成平衡,画出此系统相图的草图,并在相图右边相应位置画出wB=0.90,温度由1000℃冷却至液相完全消失后的步冷曲线.l(A+B)l(A+B)+s(B)+s(A)l(A+B)+s(B)s(B)+s(A)固态完全不互溶t/℃504030201000.20.40.60.81.0AxBBp=101325Pa例A和B固态时完全不互溶,101325Pa时A(s)的熔点为30℃,B(s)的熔点为50℃,A和B在10℃具有最低共熔点,其组成为xB,E=0.4,设A和B相互溶解度均为直线.

(1)画出该系统的熔点-组成图(t-xB图);

(2)今由2molA和8molB组成一系统,根据画出的t–xB图,指出系统在5℃,30℃,50℃时的相数,相的聚集态及成分,各相的物质的量,系统所在相区的自由度.t/℃P

相态及成分各相的量F52S(A),S(B)nS(A)=2mol;