两性表面活性剂

6.1两性表面活性剂概述6.2两性表面活性剂的性质6.3两性表面活性剂的合成6.4两性表面活性剂的应用主要内容两性表面活性剂开发较晚。上世纪四十年头中期。1950年以后，各国才渐渐重视两性表面活性剂的探讨和开发工作我国在二十世纪七十年头前后起先对两性表面活性剂进行探讨和生产探讨与开发内容（1）改造现有品种的分子结构，使其性能更加优异，产品更加好用（2）设计、合成新型结构的活性剂品种（3）利用其能够和全部其它类型的表面活性剂复配的特性，产生各种加和增效作用，达到最佳的配方效果（4）探讨两性表面活性剂结构与性能的关系，为开拓新型结构的两性表面活性剂品种，扩大其应用领域供应重要的理论指导定义：广义上讲，是指在分子结构中，同时具有阴离子、阳离子和非离子中的两种或两种以上离子性质的表面活性剂阴离子和阳离子亲水基团R-NH-CH2-COOH阴离子和非离子亲水基团阳离子和非离子亲水基团阳离子、阴离子和非离子亲水基团6.1两性表面活性剂概述具有等电点pH值低于等电点，带正电荷，表现为阳离子表面活性剂的性能pH值高于等电点，带负电荷，表现为阴离子表面活性剂的性质配伍性好：几乎可以同全部其它类型的表面活性剂进行复配，在一般状况下都会产生加和增效作用毒性和刺激性小：具有较低的毒性和对皮肤、眼睛刺激性耐硬水和耐高浓度电解质性能极好对织物有优异的松软平滑性和抗静电性乳化性和分散性良好润湿性和发泡性很好有确定的杀菌性和抑霉性有良好的生物降解性分类方法（1）依据阴离子部分的种类分类（2）依据整体化学结构分类1.羧酸盐型：－COOM

结构通式:氨基酸型R-NH-CH2CH2COOH

甜菜碱型R-N+(CH3)2-CH2COO¯咪唑啉型

磺酸盐型：－SO3M

结构通式：氨基酸型R-NHCH2CH2CH2SO3Na

甜菜碱型

R-N+(CH3)2-CH2CH2CH2SO3¯咪唑啉型

分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型3.硫酸酯盐型：－OSO3M

结构通式:氨基酸型

R-NHCH2(OH)-CH2OSO3Na

甜菜碱型R-N+(CH3)2-CH2CH2OSO3¯咪唑啉型

磷酸酯盐型：单酯双酯主要分为甜菜碱型、咪唑啉型、氨基酸型和氧化胺型等1.甜菜碱型阴离子部分：磺酸基、硫酸酯基等阳离子：磷和硫等咪唑啉型氨基酸型氧化胺型N-烷基-β-氨基丙酸N-烷基-α-亚氨基羧酸6.2.1两性表面活性剂的等电点6.2.2临界胶束浓度与pH值的关系6.2.3pH值对表面活性剂溶解度和发泡性的影响6.2.4在基质上的吸附量及杀菌性与pH值的关系6.2.5甜菜碱型两性表面活性剂的临界胶束浓度与碳链长度的关系6.2.6两性表面活性剂的溶解度和krafft温度点6.2.7表面活性剂结构对钙皂分散力的影响6.2.8去污力定义：在一个狭窄的pH值范围内，两性表面活性剂以内盐的形式存在，此时将该表面活性剂的溶液放在静电场中时，溶液中的双离子将不向任何方向移动，即分子内的净电荷为零。此时溶液的pH值被称为该表面活性剂的等电点（或等电区，等电带）6.2.1两性表面活性剂的等电点pI=两性表面活性剂的等电点可以反映该活性剂正、负电荷中心的相对解离强度若pI＜7.0，表明负电荷中心解离强度大于正电荷中心解离强度若pI＞7.0，表明正电荷中心离解强度较大实例：β-N-烷基氨基羧酸型两性表面活性剂在酸性和碱性介质中呈现如下的电离平衡：在pH值大于4的介质，呈现阴离子表面活性剂的特征在pH值小于4的介质，呈示阳离子表面活性剂的特征而在pH值为4左右的介质中，活性剂以内盐的形式存在大部分两性表面活性剂的等电点在2～9之间阴离子和阳离子基团的种类、数量及位置不同，它们的等电点也有很大差别

表6-1N-烷基-β-氨基丙酸的等电区（pH值）R-NHCH2CH2COOH表6-2甜菜碱型活性剂的等电点羧酸咪唑啉型两性表面活性剂的等电区在pH值6～8之间（大约为7）甜菜碱型两性表面活性剂的等电区依据其结构不同而有所差别6.2.2临界胶束浓度与pH值的关系一般两性表面活性剂的临界胶束浓度随着溶液pH值的增加而增大表6-3N-十二烷基-N,N-双乙氧基氨基醋酸钠的临界胶束浓度（25℃）图6-1水溶性与pH值的关系图6-2发泡性与pH值的关系等电点时溶液的pH值约为4在等电点时，活性剂以内盐形式存在，溶解度及泡沫量均最低当介质的pH值大于4，即高于等电点时，呈现阴离子表面活性剂的特征，发泡快，泡沫丰富而且松大，溶解度快速增加当介质的pH值小于4，即低于等电点时，呈现阳离子表面活性剂的特征，泡沫量和溶解度也较高在pH值低于等电点的溶液中，显示阳离子表面活性剂的特征，在羊毛和毛发上的吸附量大，亲合力强，杀菌力也比较强在pH值高于等电点的溶液中，以阴离子的形式存在，杀菌性能不志向临界胶束浓度与烷基R碳链长度的关系式.logcmc＝A-Bn随着烷基链碳数的增加，临界胶束浓度明显降低n——烷基长碳链中碳原子的个数A＝1.5～2，B＝29表6-4甜菜型两性表面活性剂的临界胶束浓度（23℃）季铵盐型高于季鏻盐型－COO-＞―SO3-＞―OSO3-

羧酸甜菜碱分子中的羧基与氮原子之间的碳原子数由1增加至3时，对其溶解度和krafft点影响不大烷基取代基的结构相同时，磺酸甜菜碱和硫酸酯甜菜碱的krafft温度点明显高于羧酸甜菜碱，溶解度较低除自身的结构外，电解质的存在对表面活性剂的krafft温度点也有影响表6-5阴离子对krafft温度点的影响C16H33N+(CH3)2-(CH2)nX钙皂分散力（LSDR,limesoapdisporsingrate）或钙皂分散性是指100g油酸钠在硬度为333mgCaCO3/L的硬水中维持分散，恰好无钙皂沉淀发生时所需钙皂分散剂的质量钙皂分散剂是指具有能防止在硬水中形成皂垢悬浮物功能的物质LSDR数值越低，表面活性剂对钙皂的分散实力越高烷基R的碳链增长，或氮原子与羧基间的碳原子数n由1增加至3时，活性剂的钙皂分散力有所提高，LSDR值降低表6-6烷基链对表面活性剂钙皂分散力的影响C12H25N＋(CH3)2-(CH2)nCOO－表面活性剂分子中引入酰胺基或将羧基转换成磺酸基或硫酸酯基时，钙皂分散力大大改善，LSDR数值降低表6-7部分两性表面活性剂的钙皂分散力N-烷基-N,N-二甲基磺酸甜菜碱R－N＋(CH3)2－CH2CH2CH2SO3－

图6-3在棉上的去污力

图6-4在聚酯/棉混纺上的去污力

6.3.1羧酸甜菜碱型两性表面活性剂的合成6.3.2磺酸甜菜碱的合成6.3.3硫酸酯甜菜碱的合成6.3.4含磷甜菜碱的合成6.3.5咪唑啉型两性表面活性剂的合成6.3.6氨基酸型表面活性剂的合成甜菜碱型两性表面活性剂多用于抗静电剂、纤维加工助剂、干洗剂或香波中的成分自然甜菜碱主要存在于甜菜中羧酸甜菜碱型两性表面活性剂结构通式为：所谓氯乙酸钠法是用氯乙酸钠与叔胺反应制备羧基甜菜碱的方法,运用最为广泛十二烷基甜菜碱（BS-12）最常用、最重要的品种具有良好的润湿性和洗涤性，对钙、镁离子具有良好的螯合实力，可在硬水中运用十四烷基甜菜碱和十六烷基甜菜碱：变更叔胺中的长碳链烷基烷基链中带有酰胺基或醚基的羧基甜菜碱：首先合成含有酰胺基和醚基的叔胺再进一步与氯乙酸钠反应胺与氯乙酸钠反应制备氨基酸钠，然后再与卤代烷反应制备甜菜碱N-甲基苄基胺与氯乙酸钠按物质的量比:3:1反应溶剂：95%的乙醇反应温度：40℃用于制备长碳链中含有酰胺基的甜菜碱，如N,N,N-三甲基-N’-酰基赖氨酸等合成过程主要包括以下五个步骤用于制备α-烷基取代的甜菜碱主要用于制备含有醚基的甜菜碱以丙烯酸、顺丁烯二酸等不饱和羧酸为烷基化试剂，经N-烷基化反应制备羧酸甜菜碱结构通式氯乙基磺酸法ClCH2CH2Cl+Na2SO3ClCH2CH2SO3NaN-烷基-N-甲基-N-苄基铵乙基磺酸磺酸环内酯法亚硫酸氢钠干脆磺化法结构通式合成方法主要有三种叔胺和氯醇反应引入羟基后，再进行硫酸酯化卤代烷与带有羟基的叔胺反应，然后用三氧化硫酯化高级脂肪族伯胺与环氧乙烷反应，再经卤代烷季铵化和三氧化硫酯化含磷甜菜碱型两性表面活性剂可用来改进洗涤功能优点具有极好的生物降解性能，能快速完全地降解，无公害产生对皮肤和眼睛的剌激性微小发泡性很好应用化妆品助剂、香波、纺织助剂等石油、冶金、煤炭等工业领域的金属缓蚀剂、清洗剂、破乳剂等据统计，在美国生产的两性表面活性剂中，咪唑啉衍生物占其总量的60%以上代表品种：2-烷基-N’-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉

2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉

由高级脂肪胺与丙烯酸甲酯反应，再经水解制得由高级脂肪胺与丙烯腈反应，再经水解制得由高级脂肪胺与氯乙酸钠反应制得C12H25NHCH2COOCH3+NaOHC12H25NHCH2CH2COONa+CH3OHC12H25NH2+CH2=CH-COOCH3C12H25NHCH2CH