第三章 油脂的组成及理化特性2

六、脂肪酸和油脂的化学性质羧基和酯基的反应双键的反应1油料科学原理化学性质与结构关系（构效）油脂具有酯的化学性质，可进行水解、酯交换反应脂肪酸是一元羧酸，是许多有机物氧化的最后产物，具有羧酸的化学反应，可成盐、酯化、羧基还原，羧基邻位α-H很活泼，可发生取代反应酯是脂肪酸在自然界的最普遍存在形式油脂与脂肪酸的双键能进行加成、氧化、异构化、成环及聚合等反应，双键邻位α-H活泼，易失去2油料科学原理1、羧基和酯基的反应羧基和酯基的反应酯化、皂化、中和、水解、酯交换酰胺化、酰卤化过氧化羧基α-H的反应磺化3油料科学原理羧基特点P-π共轭4油料科学原理羧基成负离子，氧原子上带一负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子5油料科学原理酰基：羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分6油料科学原理酯化Esterification

脂肪酸和脂肪醇，在酸催化剂作用下形成酯，可逆脂肪酸＋一元醇脂肪酸＋多元醇（甘油、乙二醇、丙二醇、聚氧乙烯醇、山梨醇、季戊四醇）脂肪酸＋蔗糖→蔗糖酯7油料科学原理酯化机理H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂（1°、2°醇），加成--消除机制

8油料科学原理3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。该反应机制也从同位素方法中得到了证明。9油料科学原理蔗糖酯10油料科学原理羟基脂肪酸与无机酸形成酯二元酸与二元醇反应可生成环酯（仅限于五、六元环），也可以生成聚酯11油料科学原理水解油脂水解是油脂化工工业基础12油料科学原理脂肪酶可选择性地水解甘三酯1，3位13油料科学原理皂化油脂的碱性水解反应叫皂化，生成皂和甘油皂化反应不可逆钠皂普通洗涤用皂钾皂液体皂钙皂润滑脂不溶水金属皂油漆催干剂促进氧化14油料科学原理皂化值油脂椰子油菜子油大豆油鱼油花生油棉籽油皂化值248—256168—182188—195158—164187—196189—198皂化值：皂化1克油脂所需KOH毫克数测定皂化值可计算脂肪酸或甘油酯的平均分子量皂化值是油脂特征指标之一15油料科学原理中和与酸值羧酸具有弱酸性，一元酸pKa在4.7~5，酸性小于无机酸而大于碳酸（pKa1=6.73），故羧酸能与碱成盐，也可分解碳酸盐脂肪酸与碱反应叫中和，生成皂和水

RCOOH＋KOH＝RCOOK＋H2O酸值：中和1克油脂中游离脂肪酸所需KOH毫克数酸值是评定油脂品质的重要指标食用油：≤4mgKOH/克油色拉油：0.3mgKOH/克油RCOOH+NH4OHRCOONH4+H2O高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分

RCOOH+NH4OH＝RCOONH4+H2O16油料科学原理酯交换

Interesterification

交换什么？一种酯和另一种酸、醇或酯反应，交换酰基，生成新酯包括酸解、醇解、酯酯交换反应酯交换是可逆的，需催化剂17油料科学原理酸解和醇解油脂气相色谱分析基础生物柴油工业合成单甘酯功能性/结构脂质18油料科学原理19油料科学原理10%DEGS柱柱温200C

油脂气相色谱分析20油料科学原理酯酯交换一种酯内部，或一种酯与另一种酯发生酰基交换，生成新酯的反应反应条件高温，≥250℃，不用催化剂低温，催化剂，酸、碱金属\碱金属醇盐或21油料科学原理酯酯交换即重排油脂塑性范围、熔点22油料科学原理分子内酯酯交换

23油料科学原理分子间酯酯交换

24油料科学原理酯酯交换例25油料科学原理酯酯交换反应的用途酯酯互换反应可改变油脂的甘三酯组分中酰基的分布状况，使其营养、物性改变，因此是油脂改性的重要手段之一将不饱和脂肪酸交换到饱和甘油酯上改变油脂中某种甘油酯的不良习性，如猪油利用普通油脂制取专用油60%大豆油＋40%牛油→酯交换→人造奶油全氢化大豆油＋大豆油→酯交换→零反式人造奶油26油料科学原理27油料科学原理猪油酯交换POS—β酯交换变细腻β—β’但营养降低可可脂酯交换不可取28油料科学原理酰胺化29油料科学原理酰卤化酰卤，化工中间体RCOOH＋3PCl3＝3RCOCl＋HPO3RCOOH＋PCl5＝RCOCl＋PCl3＋HClRCOOH＋SOCl2(氯化亚砜)＝RCOCl＋HCl

＋SO2方法3的产物纯、易分离，产率高，100%，是一种合成酰卤的好方法

30油料科学原理酸酐1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐

在脱水剂作用下加热，脱水成酸酐乙酐能较迅速与水反应，且价格便宜，生成的乙酸易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。31油料科学原理过氧化32油料科学原理羧基α—H的反应α—H活泼，高温下发生磺化，合成多种表面活性剂碱性磺酸盐磺酸盐硬水用洗涤皂，不易被金属离子沉淀，也不易水解，溶解度大33油料科学原理α-H在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸控制条件，反应可停留在一取代阶段α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸34油料科学原理2、双键反应双键加成加卤素加硫酸加氧化学试剂氧化自加成聚合加氢氢化双键α—H的反应空气氧化35油料科学原理共价双键特点σ键π键原子轨道头对头交盖而成交盖充分，键能大，340kJ/mol电子云对键轴呈圆柱形对称分布能自由旋转二原子间只有一个σ键原子轨道并肩交盖而成交盖不够，键能小，270kJ/mol电子云上下二层，较分散，易被亲电试剂进攻，亲电加成不能自由旋转二原子间可有一个或二个π键C－C340kJ/molC＝C340＋270C≡C340＋2×27036油料科学原理加卤素、硫酸表面活性剂烯烃间接水合成醇，制备醇37油料科学原理碘值IodineValue定义：100克油脂吸收碘的克数

Numberofiodineabsorbedby100gofoil了解油脂不饱和程度，以碘值最简便油脂分类的依据之一，碘值表征油脂的不饱和度油脂加工的依据之一，如氢化凭碘值不能知道不饱和酸的具体种类和数量（GC）38油料科学原理常见油脂碘值油脂碘值g/100g油棉籽油99—123葵花子油110—143菜子油94—120大豆油123—142米糠油92—115花生油80—106脂肪酸双键数碘值棕榈油酸195油酸186亚油酸2173亚麻酸3261花生四烯酸432039油料科学原理韦氏法测定碘值加过量ICl，使其与双键加成反应，多余的ICl

与KI反应成I2，再用Na2SO3标准溶液滴定至终点40油料科学原理自加成聚合狄阿反应41油料科学原理加氧化学试剂氧化化学试剂氧化十分复杂，可分为碳链不切断环氧化，羟基化切断碳链高锰酸钾氧化，臭氧氧化用途由断裂产物测定双键位置，研究结构制各种低级化合物42油料科学原理环氧化和羟基化43油料科学原理羟基化高锰酸钾氧化44油料科学原理高锰酸钾和高碘酸联合氧化45油料科学原理臭氧氧化测定双键工业生产46油料科学原理加氢反应历程氢化机理47油料科学原理加氢是多相反应催化剂表面反应氢气吸附如同液化搅拌和催化剂细度重要性48油料科学原理反应历程氢气溶解到油中反应物（氢气和不饱和物）扩散到催化剂表面，并被催化活性点吸附(物理、化学吸附)发生反应，形成半氢化中间物或进一步加氢而饱和，或失氢而异构化产物从催化剂表面解吸产物扩散到油相49油料科学原理氢化反应机理半氢化中间物—活化络合物理论催化剂表面吸附反应物，反应物溶度提高，反应一触即发化学吸附力可拉长、减弱、甚至断开被吸附分子内部的键事实上，氢分子在催化剂表面以原子存在，或看成一种活化络合物活化络合物根据当时反应条件，可进一步加氢，完成氢化；也可丢失氢，此时会发生异构化副反应50油料科学原理氢丰富时氢化氢缺乏时脱氢活化络合物吸附吸附51油料科学原理异构化位置异构双键重排几何异构顺式→反式52油料科学原理53油料科学原理双键重排和共轭化54油料科学原理几何异构对称性好55油料科学原理反式酸影响油脂性质营养性：影响细胞膜结构使用性：对称性好，熔点提高，塑性变窄，SFC曲线陡峭，口熔性好不同油脂产品对反式酸含量的要求不同食用油，要求反式酸少反式酸型代可可脂，要多，熔化性接近于天然可可脂4.反式酸含量与氢化反应条件、催化剂有关利用硫中毒镍催化剂，促进高反式氢化56油料科学原理57油料科学原理氢化反应的工业用途氢化是一种油脂改性手段，已成为一门工业提高油脂熔点，改变塑性，弥补天然固脂和塑性脂的不足，极大地丰富了油脂种类增油脂抗氧化能力，防回味其它，如硬脂酸的生产58油料科学原理氢化59油料科学原理羧基氢化还原脂肪酸＋H2→脂肪醇脂肪酸甲酯＋H2→脂肪醇＋甲醇甘油三酯＋H2→甘油＋脂肪醇以CuO和CdO为催化剂，可保护双键，只氢化羧基氢化羧基比氢化双键困难，多一倍氢60油料科学原理双键α—H反应

空气氧化基本知识自动氧化光氧化酶促氧化油脂氧化稳定性油脂抗氧化61油料科学原理自由基和氧化自由基、游离剂，即原子或具有未成对电子的基团一般，自由基十分活泼，急切寻找电子来配对，因此寿命十分短暂电子来源：从其它正常分子中夺取电子正常分子失去电子，即发生了氧化有机分子失去电子的一般方式是：去氢H●自由基最大本领，从双键的邻位碳原子夺去H●62油料科学原理氧分子的分子轨道单线态1O2三线态3O263油料科学原理O22—氧离子3O2三线态基态双游离基氧状态和能量单线激发态

153kJ皮秒1O2

单线态

92kJ微秒.光O2●—超氧阴离子三线态氧是一种双游离基64油料科学原理不饱和脂肪酸的自动氧化Autoxidation定义：自动氧化即空气氧的氧化，是不饱和油脂（含烯底物）与空气中基态氧3O2

发生的游离基反应氧化即去氢65油料科学原理去哪个氢α—H最易丢失

66油料科学原理自动氧化自动氧化定义：不饱和油脂RH（含烯底物）与基态氧3O2发生的游离基反应反应发生时，含烯底物首先去氢，然后再与3O2反应含烯底物去氢需要游离基介入，3O2自由基虽然较活泼，但尚不足以夺去烯中的氢必须在另一个游离基X●存在下才能进行RC＝C＋3O2≠RC＝C＋3O2＋X●＝67油料科学原理自动氧化机理诱导链传播链终止68油料科学原理油酸酯自动氧化69油料科学原理70油料科学原理亚油酸酯自动氧化亚油酸的亚甲基更活泼，更易被游离基攻击，氧化速度是油酸10—40倍。主要氧化产物：二种71油料科学原理亚麻酸酯氧化亚麻酸酯亚甲基最活泼，比亚油酸氧化快2—4倍饱和酸/油酸/亚油酸/亚麻酸1/100/1200/250072油料科学原理

光敏氧化photooxidation定义：光氧化是不饱和油脂RC＝C与激发态1O2直接发生一步协同反应，RH＋102→R00H单线态氧π*上的空轨道急切地寻找电子去填充，而双键上电子云密度高激发态单线态氧光敏态氧73油料科学原理光氧化特点与双键一步协同反应，不是游离基反应，O2直接进攻C＝C任一碳原子，形成六元环过渡态，双键发生位移，形成氢过氧化物一个不饱和碳原子产生一个氢过氧化物R00H位置异构体，其位置异构体与自动氧化不同光氧化速度极快，是自动氧化的1500倍，但油酸、亚油酸、亚麻酸之间差别不大，1/1.7/2.3油酸酯的光氧化74油料科学原理亚油酸酯光氧化75油料科学原理光氧化产物油酸酯亚油酸酯亚麻酸酯9-OOH△10

10-OOH△8(各50%)共轭9-OOH△10，1213-OOH△9，11(各33%)9-OOH△10，12，15(22%)12-OOH△9,13，15(13%)13-OOH△9，11，15(15%)16-OOH△9，12，14(25%)非共轭10-OOH△8，1212-OOH△9，13(各17%)10-OOH△8，12，15(13%)15-OOH△9，12，16(12%)76油料科学原理光氧化与自动氧化关系自动氧化是游离基反应，需要起始游离基的诱导，即需要一个诱导期光氧化不需要诱导，速度1500倍于自动氧化，所以油脂极易受光氧化，形成ROOHROOH极易分解，特别在金属离子存在下ROOH＋M→→→→RO●＋●OHROOH＋M→→→→R●

＋●OOH结论：光氧化先于自动氧化，是自动氧化的根源和推动力77油料科学原理酶促氧化

Lipoxygenase(Lipoxidase)酶作为催化剂78油料科学原理在ω-8位形成酶脂肪酸复合物酶夺取电子，在ω-8位形成自由基与O2反应形成氢过氧化物与酶脱离酶促氧化异构、共轭，产生ω-6自由基79油料科学原理问题何谓单线态、三线态氧？单线态氧比三线态氧容易氧化油脂的原因何为游离基？陈述自动氧化、光氧化的特点80油料科学原理氢过氧化物的进一步反应氢过氧化物仍有双键，可继续氧化成二级氧化产物一、二级氧化物可分解，可聚合81油料科学原理分解和聚合分解形成小分子化合物：烃、醛、酮、醇、酸、内酯、呋喃，有挥发性、刺激味、哈味油炸食品希望脂类轻度氧化，形成香味聚合自动氧化的链中止氧化聚合物有毒，或难吸收油脂氧化的用途：氧化聚合成为油漆、涂料82油料科学原理83油料科学原理油脂氧化程度的测定和评价POV间接碘量法茴香胺值法（Anv）醛含量羰基值（COV）硫代巴比妥酸值（TBA）Kreis法环氧醛含量酮值羰基值（COV）84油料科学原理过氧化值POVPOV(peroxidationvalue)1kg克油脂中氢过氧化物ROOH的毫摩尔数油脂氧化的早期指标，油脂耗败时的POV：猪油20，植物油60间接碘量法ROOH＋KI→ROH＋

KI＋I2I2＋Na2S2O3→NaS2O4＋NaI85油料科学原理茴香胺值Anv茴香胺值，Anvp—甲氧基苯胺值，表示氢过氧化物分解产物中醛（羰基）的数量醛与茴香胺缩合成黄色化合物，在波长350nm处有最大吸收普通食用油≤20n