第四章分子的对称性

第四章分子对称性4.1分子中的对称操作与对称元素4.2分子点群4.3分子对称性与偶极矩、旋光性的关系

4.3.1分子的对称性与偶极矩

4.3.2分子的对称性与旋光性14.1.对称操作和对称元素一、对称操作：不改变分子中任何两个原子间的距离而能使分子复原（或进入等价构型）的操作叫做对称操作。二、对称元素：对称操作赖以进行的点、线、面等几何元素。2三、对称操作和对称元素可分为五类1、恒等操作和恒等元素E：任何形状的分子都具有恒等元素，因为恒等操作就是保持分子不动。一氟一氯一溴甲烷32、旋转和旋转轴Cn:分子如沿着某一旋转轴旋转=360/n后进入其等价构型则称此分子具有n次旋转轴（1）对应n次轴有n个对称操作（2）逆时针操作为正操作（3）沿Cn轴经n次操作后分子复原，则n为周期例如：H2O2中的C2(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）43、镜面和反映操作

HHOv1v2C2（1）分类：A:包含主轴的镜面v分子中若存在一个平面，将分子两半部分互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，这种操作就是反映.5B:垂直于主轴的镜面hC:包含主轴且平分两个相邻C2轴夹角d反式二氯乙烯C2σd6（2）（3）镜面的周期是24、象转和象转轴象转是旋转和反映的复合操作。即如图75.反演操作与对称中心，i反演实际是二次象转，如图对称中心84.2.分子点群一、群：按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。构成群的条件：群中的元素个数为群的阶数，阶有限则是有限群否则为无限群9

二、分子点群分子中全部对称操作的集合构成分子点群.分子点群可以归为四类（按熊夫里符号）:(1)单轴群:包括Cn、Cnh、Cnv、Sn;(2)双面群：包括Dn、Dnh、Dnd;(3)立方群：包括Td、Oh、Ih等;(4)无轴群：包括C1、Cs、Ci等.三、分类介绍101、Cn群：只有一条n次旋转轴Cn元素：E，Cn

操作：阶数：n（1）

C1群：元素E；操作一氟一氯一溴甲烷C1群分子完全不对称群的阶数为111R2R2R1R1

（2）C2

群：

12（3）C3群

C3通过分子中心且垂直于荧光屏132、Cnv群：除有一条n次旋转轴Cn外，还有包含主轴的

n个镜面σv

元素：Cn+nv操作：阶数：2nC2v群：

H2O中的C2和两个σv14C2v群：臭氧C2v群：菲C2与两个σv的取向参见H2O分子15C3v

：NF3C3v

：CHCl316C4v群

：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O17（3）Cnh群:除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh元素：Cn＋h

操作：阶数：2n（1）Cs群

:Eσh,n=2

亚硝酸酐N2O318C2h群:反式二氯乙烯C2h群:N2F2（2）C2h群:19

C3垂直于荧光屏,σh在荧光屏上（3）C3h群：C3h={E,C3,C32,h,S3,S32}204、Dn群:除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴元素E，nC2Cn操作阶数：2n（1）D2群：21（2）D3：这种分子比较少见三二乙胺络钴离子螯合物

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.

a：唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过,通向Co;b:三条C2旋转轴分别从每个N–N键中心穿过通向Co.C3xyzC2C2C222元素：E，nC2Cn+h+v操作：阶数：4n

5、Dnh群：在Dn

基础上，还有垂直于主轴的镜面σh.（1）D2h：{E,C2,2C2,h,i,2v}D2h群：乙烯主轴垂直于荧光屏.σh在荧光屏上.23（2）D3h：{E,2C3,2S3,3C2,3vh}D3h群

：乙烷重叠型24D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-25

6、Dnd

:在

Dn基础上,增加了n个包含主轴且平分相邻两个C2轴之间夹角的镜面d.Dn+nd，4n阶操作：D2d：D2d:

丙二烯26D3d:乙烷交错型D4d：单质硫27俯视图D5d

:交错型二茂铁28CnvCnhDnhDnd无h上下不一样无v左右或前后不对应全有最对称有S2n,无h旋转对应C2v群：臭氧C2h群:反式二氯乙烯D2h群：乙烯D4d：单质硫29比较Dnh与DndDnhDndh垂直于主轴d过主轴SnS2ni(偶)i(奇)环丙烷反乙烷{E,2C3,3C2,h,3v,S31,S35}{E,2C3,3C2,3d,S61,i,S65}307、Sn群：(n=2,4,6,8,…)n阶元素：Sn当n为奇数时：既有Cn，又有h为不独立的，即是Cnh群hCn例：S3={E,S31,S32,S33,S34,S35}

={E,C31,C32,h,S31,S35}=C3h31（1）S2群：即CiCi群:元素有Ei,n=2

只有对称中心对称中心（2）S4

群:S4{E,S41,S42,S43}

{E,hC41,C21,hC43}328、Td群：正四面体构型

是24阶群：E，4C3，3C2（3S4），6σd.

从正四面体上可以清楚地看出Td群的对称性.也可以把它放进一个正方体中去看.不过要记住：你要观察的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!CH4P4

（白磷）33在Td群中,你可以找到一个四面体结构.打开P4分子，对照以下讲解自己进行操作：XYZ从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过,6条棱对应着3条S4.每个S4可作出S41、S42、S43三个对称操作，共有9个对称操作.但每条S4必然也是C2，S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半的是一个σd,共有6个σd。从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条C3穿过,所以共有4条C3,可作出8个C3对称操作。349、Oh群：八面体或正方体分子，48阶元素：3C4，4C3，6C2，3h，6d，3S4，4S6，i

立方烷

SF635每一个坐标轴方向上都有一条S4（其中含C2）与C4共线.这样的方向共有3个(图中只画出一个);每一条体对角线方向上都有一条S6（其中含C3）;这样的方向共有4个(图中只画出一个);

穿过每两个相对棱心有一条C2;这样的方向共有6个(图中只画出一个)

；

此外还有对称中心i.对称中心i在正方体中心zyx36zyxσh

处于坐标平面上的镜面是σh.这样的镜面共有3个(图中只画出一个);σd

包含正方体每两条相对棱的镜面是σd.这样的镜面共有6个(图中只画出一个).

正八面体与正方体的对称性完全相同.只要将正八面体放入正方体,让正八面体的6个顶点对准正方体的6个面心,即可看出这一点.当然,正八面体与正方体的棱不是平行的,面也不是平行的,相互之间转过一定角度.37Oh群[B6H6]2-3810、Ih:120阶群,是目前已知的分子中对称性最高的C60对称操作：

Ei12C512S1012C5212S10320C320S615C215σ

n=12039四、分子点群的确定分子线形分子:有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…)只有镜面或对称中心,或无对称性的分子:只有S2n(n为正整数）分子:Cn轴(但不是S2n的简单结果)无C2副轴:有n条C2副轴垂直于主轴:404.3.分子对称性与分子的物理性质1.分子的旋光性OpticalActivity：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。(i)概念：有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。(ii)传统判据：41分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合。4.3.分子对称性与分子的物理性质六螺烯，无手性C，有旋光性。有手性C，无旋光性，内消旋。424.3.分子对称性与分子的物理性质旋光性的对称性判据：凡无对称中心i，对称面和S4n轴的分子才可有旋光性。有C2，无、i，有旋光性。R1C==C==CR1R2R2三乙二胺合钴，D3点群，有旋光性434.3.分子对称性与分子的物理性质一般旋光性的对称性判据是有效的（但有两种例外）2)分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性。取代联苯分子末端基团自由旋转1)分子各基团差别小，以致于分子旋光性小而观察不到。丁基乙基己基丙基甲烷弱旋光性分子。444.3.分子对称性与分子的物理性质3)那些仅含Cn轴的分子才可能有旋光性蛋白质仅有L氨基酸构型，氨基酸基本上是L型，核糖核酸由糖构成，基本上是D型，RNA,DNA是右手螺旋，二者组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子。酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。生命化学组成L氨基酸D糖D型甘油醛手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。2.生命是不断地产生特定手性分子的过程。454.3.分子对称性与分子的物理性质2.分子的偶极矩(DipoleMoment)(单位Debye)ClassicalDefinitionofDipoleMoment：

分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。极性分子——永久偶极短0一般分子——诱导偶极矩Iq-q表示分子中电荷分布的情况q=电子电量，r=正负电重心间的距离=1.6022×10-29C·m(库仑米)=4.8Debyer464.3.分子对称性与分子的物理性质对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。(1)若分子有一个Cn轴，则DM必在轴上。(2)若分子有一个面，则DM必在面上。(3)若分子有n个面，则DM必在面的交线上。(4)若分子有n个Cn轴，则DM必在轴的交点上，偶极矩为零。(5)分子有对称中心I(Sn)，则DM为零。判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则分子不存在偶极矩。只有属于Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。474.3.分子对称性与分子的物理性质CH4CCl4对称元素S4,4个C3交于C原子无偶极矩——Td

1,2-二氯乙烯（顺式）有偶极矩，沿C2轴——C2v

两，一C21,2-二氯乙烯（反式）无偶极矩——C2h

有对称中心，NH33个σ交于C3，有偶极矩，在C3上——C3v

(无)(有)——D2h

——C