第九章卤代烃

第九章卤代烃

第一节卤代烃的分类、命名和结构第二节卤代烷的物理性质第三节卤代烷的化学性质第四节卤代烷的制备第五节有机金属化合物一卤代烃按烃基的结构分类不饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃按卤素数目分类三卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl连二卤代烃CH2Br2偕二卤代烃CHCl3氯仿(Chloroform)CHI3碘仿(Iodoform)按卤素连接的碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷二级卤代烷三级卤代烷第一节卤代烃的分类、命名和结构一分类写出下列化合物的结构式1.(4R)-2-甲基-4-氯辛烷2.(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷3.(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷4.(1R,3R)-1,3-二溴环己烷二命名实例卤代烷的普通命名法氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯异丁基氟二级丁基溴三级丁基碘叔丁基碘n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBriso-butylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide1碳卤键的特点成键轨道CspXsp33等性杂化不等性杂化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）三卤代烷的结构极性共价键，成键电子对偏向X.2键长3偶极矩与有机分子的极性偶极矩大，有机分子的极性大。四卤代烷的光谱特征IR(cm-1):1HNMR:HC－FHC－ClHC－BrHC－I化学位移(δ):4~4.53~42.5~42~4MS(m/z):卤代烷在质谱中有特征的同位素离子峰。一沸点

二溶解度

所有的卤代烃均不溶于水。

三密度

一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。第二节卤代烷的物理性质第三节卤代烷的化学性质一预备知识二亲核取代反应三消除反应四卤代烷的还原五卤仿的分解一预备知识1.电子效应1)诱导效应定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。

特点*沿原子链传递。*很快减弱（三个原子）+++-比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H诱导效应一般规律：a原子电负性越大，吸电子诱导效应越大。F>Cl>Br>Ib不饱和程度大的基团，吸电子诱导效应越大。c带负电荷基团有给电子诱导效应，如－COO-

带正电荷基团有吸电子诱导效应，如－N+R3共轭体系：单双键交替出现的体系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共轭p-共轭特点a只能在共轭体系中传递。

b不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。

给电子共轭效应用+C表示吸电子共轭效应用-C表示2)共轭效应+定义：当C-H键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键电子的离域现象叫做超共轭效应。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。-超共轭-p超共轭3)超共轭效应特点:a超共轭效应比共轭效应弱得多。

b在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键越多，

超共轭效应越大。-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR34)可极化性

一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化性的因素：*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。*孤电子对比成键电子对可极化性大。*弱键比强键可极化性大。*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。卤代烷可极化性次序为：RI>RBr>RCl>RF可极化性大的分子易发生化学反应。定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH3

C+HH结构特点：平面型，sp2杂化。电性特点：亲电性稳定性：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-键解离能电离能键解离能+电离能越小，碳正离子越稳定。2有机活性中间体1）碳正离子a电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。b空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。c几何形状的影响：（CH3)3CBr生成碳正离子相对速度110-310-610-11影响碳正离子稳定性的因素:

卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。R–XRX[]‡+-R++X-作用物过渡态产物在气相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。d溶剂效应2）碳自由基共价键发生均裂会产生两个带单电子的原子或原子团，称为自由基。结构：结构特点：平面型，sp2杂化。稳定性：PhCH2.，CH2=CH-CH2.>Me3C.>Me2CH.>MeCH2.>CH3.解离能大小为判断标准产生方法：热均裂，辐射均裂，引发剂3）碳负离子CHHCH3乙基负离子三苯甲基负离子稳定性大小：Ph3C->Ph2CH->PhCH2-,Me->CH3CH2->(CH3)2CH-结构特点：平面型，sp2杂化。影响碳负离子稳定性因素：1）与不饱和键相连，由于共轭作用使负离子稳定。2）s电子成分效应3）诱导效应4）芳香性二亲核取代反应(SN)

1定义2亲核取代反应机制3影响亲核取代反应的因素4分子内的SN2反应1定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。RCH2–L+Nu：

RCH2–Nu+L：中心碳原子底物（进入基团）亲核试剂产物离去基团受进攻的对象一般是负离子或带孤电子对的中性分子反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂)和中心碳原子构成新键。2亲核取代反应的机制

（1）一级反应和二级反应（2）双分子亲核取代反应（SN2）（3）单分子亲核取代反应（SN1）

(4)离子对机理（5）溶剂解反应反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=k[A]反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=k[A][B]（1）一级反应和二级反应（2）双分子亲核取代反应（SN2）a有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应。这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连。c.产物的构型发生了翻转。d.该反应一般是二级动力学控制的反应。SN2反应的立体化学特点如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。（R）-2-溴辛烷

[]D=-34.6o（S）-2-辛醇

[]D=+9.9o构型保持构型翻转HO-（R）-2-辛醇

[]D=-9.9o（3）单分子亲核取代反应（SN1）-Br-:Nu只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应。SN1反应机理a.这是一个两步反应，中间体为碳正离子。b.由于亲核试剂可以从碳正离子平面两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。c.是一个一级动力学控制的反应。是单分子反应。SN1反应特点重排产物消除产物d.在SN1反应中，往往伴随有重排和消除产物。重排反应当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。断裂重排一级碳正离子三级碳正离子重排产物消除产物内返离子对外返离子外返紧密离子对溶剂分离子对游离离子此时进攻得构型转化产物（SN2）此时进攻产物构型转化占多数（SN2为主）此时进攻得消旋产物(SN1)实例分析旋光体95%外消旋化较稳定的碳正离子40%水-丙酮（4）温斯坦(S.Winstein)离子对机理离子对机理将SN1和SN2串连起来，消除了二者之间严格的界限。定义：如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。（CH3)3C-Br+C2H5OH（CH3)3C-OC2H5+HBr反应机理+-++++***溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。（5）溶剂解反应3影响亲核取代反应的因素（1）烷基结构的影响（2）离去基团的影响（3）溶剂对亲核取代反应的影响（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响（5）碘负离子和两位负离子（1）烷基结构的影响烷基结构对SN2的影响V>V>V>VCH3X1oRX2oRX3oRXR-Br+I-RI+Br-R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相对

15010.010.001V>V>V>V3oRX2oRX1oRXCH3X结论CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1，SN2SN1R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相对

11.745108R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸烷基结构对SN1的影响相对V

140120SN2SN1：C+稳定

SN2：过渡态稳定b苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。SN1:C-X键不易断裂

SN2：不能发生Walden转化a烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。RXCH3CH2XCH2=CHCH2X几种特殊结构的情况分析c桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）（CH3)3CBr相对V110-310-610-13

SN1SN1：不利于形成平面结构

SN2：不利于Nu：从背面进攻离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。不好的离去基团有F-，

HO-，RO-，-NH2，-NHR，

-CN好的离去基团有Cl-

<Br-

H2O

<I-

<<<150501501803002800

（2）离去基团的影响键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)HF<HCl<HBr<HI,F->Cl->Br->I-对甲苯磺酸甲酯磺酸根为什么是好的离去基团？氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。R-OHR-OH2R++H2O

H++-+a怎样使羟基转变成一个好的离去基团？b离去基团离去能力差异的具体应用：

好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。溶剂的分类：质子溶剂、非极性溶剂、偶极非质子溶剂溶剂对反应影响的规律1质子溶剂：与负离子形成强的氢键的溶剂；如H2O，C2H5OH等。2非极性溶剂：介电常数小于15，偶极钜0~2D的溶剂；如二氯甲烷，苯，环己烷等3偶极非质子溶剂：介电常数大于15，偶极钜大于2.5D。如丙酮、二甲基亚砜等。（3）溶剂对亲核取代反应的影响溶剂分类标准：根据介电常数和偶极钜1质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析。2非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利。3偶极非质子溶剂对SN2反应有利，对SN1不利。试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。碱性：试剂对质子的亲合能力。亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定：试剂的给电子能力试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响F-Cl-Br-I-碱性逐渐减弱亲核性逐渐减弱可极化性增强在质子溶剂中亲核性的变化规律F-Cl-Br-I-碱性逐渐减弱1溶剂对可极化性很高，但碱性弱的试剂的亲核性影响不大（例如I-）。2溶剂对可极化性小，但碱性强的试剂的亲核性影响大（例如F-、Cl-、Br-）。在偶极溶剂中亲核性的变化规律亲核性逐渐增强

a在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。RO->HO->PhO->RCOO->ROH>H2O碱性逐渐减弱亲核性逐渐减弱b少数例外情况CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-碱性逐渐增大亲核性逐渐减弱a碘负离子是一个好的离去基团

原因：C-I键键能低，I-的碱性弱。b在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。

原因：1碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制差，所以可极化性大。

2碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。

碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘负离子是一个好的亲核试剂利用碘负离子是一个好的离去基团（5）碘负离子和两位负离子加少量碘即可促进反应。碘负离子亲核取代反应应用：如果某化合物中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核试剂，这时，亲核取代反应就可以在分子内发生。分子内的亲核取代反应一般都按SN2机制进行，V五元环

>V六元环>V中环，大环>V三元环>V四元环4分子内的SN2反应必须在稀溶液中进行邻基参与效应定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2+HX碱机理：E1，E2三消除反应E1反应机理和E2反应机理E2E11反应结构的影响：

α－碳原子上支链越多，有利于碳正离子的形成，对E1和SN1反应都有利。2反应条件的影响：a碱性强，亲核性弱，对消除反应（E1,E2）有利。b增加试剂分子的浓度对双分子反应（SN2,E2）有利。c溶剂极性增大对单分子反应（E1,SN1）有利，对双分子反应不利。d提高温度往往有利于消除反应的进行。SN1,SN2,E1,E2的比较方程式：R-H还原剂R-X四卤代烷的还原RX(orArX)H2/Pd*RH(orArH)*PdC,Ni,Pt适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、烯丙型卤代烃、三级卤代烃。1催化氢解:H2/PdC90%用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X)之间的键断裂，称为催化氢解。氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH372%特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立C=C不被还原。

3oRX消除为主。

CH3X>1oRX>2oRX注意：必须在无水介质中进行。2碱性还原剂

氯仿：通常将氯仿储藏在棕色的瓶子里，储藏时加

入1%的乙醇以破坏光气。五代表性卤代烃

氟利昂：致冷剂

氟哌酸，吡哌酸DDT：杀虫剂

众多的医药或农药品种中含有卤原子。三不饱和烃的加成（参见烯烃）四烃的卤化（参见烷烃、烯烃）五由羰基化合物制备（参见醛、酮）六卤仿反应（参见醛、酮）第四节卤代烷的制备RCl(Br)+NaIRI+NaCl(Br)一由醇制备（参见醇）二用卤代烷与卤素交换丙酮溶液一定义

金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。二命名第五节有机金属化合物

(CH3)4Si

四甲基硅烷tetramethylsilaneCH3Li

甲基锂methyllithiumCH3CH2HgCl氯化乙基汞ethylmercuricchloride(CH3CH2)2Hg二乙基汞diethylmercury三结构1格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。2格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。3有机金属化合物的偶联反应。四反应和制备三中心两电子键O(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏试剂与O2的反应RMgX+O2ROOMgX2ROMgXRMgXRLi+O2ROOLi1格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。与CO2的反应H2O与H2O的反应RMgX+HOHRH+HOMgX其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。格氏试剂（Grignardreagent）的制备（1）制备：无水乙醚，35oC（2）机理：R-XR+X（在金属表面产生）

MgX+M