第七章 还原反应( 精)

第七章还原反应Chapter7ReductionReaction

第一节不饱和烃的还原一炔、烯的还原1多相催化氢化

常用的氧化cat有：Ni(骨架)、Pd、Pt、载体Pd/C及Pt/C。(维生素A中间体)喹啉为抑制剂，可使C=C而不进一步还原a：毒剂(Poisons)和抑制剂(Inhibitors)(1)影响氢化反应速度和选择性的因素b:反应温度和压力c:溶剂的影响

溶剂:EtOH53%47%EtOH/HCl/H2O93%7%EtOH/KOH35-50%65-50%(2)炔、烯的选择性加氢及立体化学(避孕药双炔失磺酯中间体)(位阻小的一面加氢)(乙醇中制备P-2型，水中制备P-1型)顺式加氢(3)转移氢化(安宫黄体酮)用肼或二酰亚胺还原(C=C取代基增多，氢化明显下降)(用其他方法还原多导致二硫键断裂)

选择性还原末端及环外双键2均相催化氢化(饱和烃)3硼氢化反应

注:(1)反应速度:a>b>c(2)X=-OCH391%9%

当X为供电子基时，更有利单硼化物生成

57%43%95%5%当烯烃碳原子上取代基数目相等时，取代基的位阻对反应结果影响较大。(3)利用上述性质可制备醇或酮二芳烃的还原1催化氢化还原(抗胆碱药安胃灵中间体)供电子基双键在2，5位形成吸电子基双键在1，4位形成且吸电子基有利于还原，故为C离子历程。2化学还原法

环上有给电子取代基时，反应速率减慢。环上有吸电子取代基时，反应速率加快。第二节醛酮的还原反应一还原成烃的反应1Clemmensen反应(Zn+HgCl25-10%)(1)-酮酸及其酯还原成-OH，、-酮酸及其酯类还原成CH2

(2)孤立双键不受影响，与共轭双键被还原2Wolff-（Kishner）-黄鸣龙还原注：(1)黄鸣龙改进:加二聚醇乙二醇(DEG)或三聚乙二醇(TEG)将生成的水带出，使收率提高许多。(80%)(85%)

(2)对高温或强碱敏感的基团，不能采用上述方法。先转变成腙，再还原。二还原成醇的反应

1金属氢化物还原剂(邻氯喘息定中间体)(避孕药炔诺酮中间体)(酮的反应活性大于、-不饱和醛、酮)9-BBN：9-硼双环[3，3，1]壬烷，可迅速还原、-不饱和醛、酮，而不影响分子中其他易还原基因反应机理：其他氢化物，如：LiAlH4与之机理相同2醇铝还原剂(Meerwein-Ponndorf-Verley反应)(92%)(天麻素中间体)3催化氢化还原金属+NH3(l):一般溶解金属还原；对炔烃还原为反式烯金属+NH3(l)+质子溶剂：Birch还原金属+醇：Blancreduction、PinacolCoupling4溶解金属还原PinacolCouplingBlancReduction溶解金属还原的一般过程：双电子化，双质子化。第三节羧酸及其衍生物的还原一酰卤的还原二酯和酰胺的还原1还原成醛Rosenmund还原

(心血管药物乳酸心可定中间体)

2还原成醛(96%)3双分子酯还原成偶姻(氯苯达诺)(地恩丙胺中间体)4酰胺还原成胺三腈的还原(凝血酸中间体)(VB6中间体)(不影响-NO2)四羧酸及酸酐的还原(加AlCl3起催化剂作用，否则不还原)(B2H6可还原COOH-CH2OH，对其他官能团无影响)电解还原(双氯咪唑青霉素钠中间体)

第四节硝基化合物的还原一活泼金属还原剂1Fe还原剂(甲氧非那明中间体)(痢特灵中间体)(不影响其他不饱和官能团)2其他金属还原剂(多巴胺中间体)(驱虫药甲胺苯脒中间体)二含硫化合物为还原剂(只还原一个-NO2，而保留另一个-NO2)三催化氢化还原(甲砜霉素中间体)(异硫氰酸荧光素中间体)

第五节氢解反应一脱卤氢解

活性位置的卤素易发生氢解N吸电子作用使4位C电子云密度较7位低，易氢解二脱苄氢解脱苄活性顺序：(前列腺素F2

中间体)58%)三开环氢解四脱硫氢解第六节不对称还原反应一-手性醛、酮的不对称还原(Cram规则)最优势构象，原因：对O结合，增加了体积，因而使C=O-，Z位于M、S中间而与L成反式，此时构象最稳定。若羰基-手性碳上有-OH、-NH2等富电子基团，则可通过氢键与羰基成环。如：次进攻主进攻(优势产物)二-酮手性醇酯的不对称还原(Prelog规则)(次要产物)三脂环酮的不对称还原1-取代环己酮的还原

R-CH3-CH(CH3)2-C(CH3)3

反:顺

3