第3章角动量与电子自旋

第3章角动量与电子自旋3.1角动量3.2电子自旋3.3角动量耦合3.4原子光谱项2023/2/13.1角动量1经典力学中的角动量

设电子的空间坐标为(x,y,z),其速度v在三个坐标方向的分量为.在经典力学中,质量为m的质点的角动量之定义为:其中r代表质点在空间的矢径,

v代表运动速度.M为角动量,并符合约定(r,v,M)三个矢量组成的右手系(见图)M=r×mv(3-1)2023/2/13.1角动量在笛卡尔坐标系中,r=xi+yj+zk,v=vxi+vyj+vzk,式中i,j,k,为x,y,z方向的单位矢量,根据矢量的运算规则:

i×j=k,k×i=j,j×k=i,i×i=j×j=k×k=0i·j=k·i=j·k=0,i·i=j·j=k·k=1得M的具体形式:角动量M的三个分量为:2023/2/13.1角动量2角动量算符:按算符转化规则,可得:2023/2/13.1角动量球坐标系中的表达形式:(3-5)对易关系:(3-6)2023/2/13.1角动量3角动量的本征函数

与可以对易,表明它们具有共同的本征函数.此外还可证明与Hamilton算符对易.

与只与θ,φ有关,而与r无关,因此可设它们的共同本征函数的形式为Y(θ,φ),于是得方程组:由于只与θ有关,而与φ无关,故可令:代入(3-7)式的第一个方程,得:2023/2/13.1角动量上式两边消去,得:求得它的解为:式中N为积分常数.由于波函数是单值的,故应有:应用Euler公式,则得:2023/2/13.1角动量可以看出，由于对波函数的限制,的本征值必然为量子化的取值.即测量体系的角动量z分量时,只能得到量子化的精确值.再由波函数的归一化条件可以得到系数故的本征函数为:

将上述结果代入(3-7)式的第二个方程,经数学处理并结合波函数平方可积的限制,得的本征函数及本征值:总体结果为:2023/2/13.1角动量式中为连带Legendre多项式.为和的共同本征函数,称为球谐函数(见氢原子的波函数求解),它受l

和m两个量子数的限制.对角动量由所描述的体系,测量其角动量平方的值,一定等到,测量角动量z方向的分量,一定得到.但测量角动量本身及其在x方向和y方向的分量,则得不到确定的值.2023/2/13.1角动量4角动量的空间量子化2023/2/13.1角动量2023/2/13.1角动量

有人把这种圆锥面表示形式说成是轨道角动量矢量主动地绕z轴进动,这种说法是不准确的.当不施加外场时,矢量静止在圆锥面上某个不确定的位置上;若在z轴方向施加外场,则轨道角动量z分量不同的态具有不同的能量,若将能量等价地以频率来表示,就是所谓的Larmor进动频率.2023/2/13.1角动量五个d轨道的角动量空间量子化2023/2/13.2电子自旋1电子自旋的实验依据钠原子的光谱特征：主线系的主要谱线（D线）为双重线，相距6×10-20m；所有碱金属元素的主线系谱线都具有共同特点。

Stern-Gerlach实验：钠原子束在非均匀磁场中被分为两束.2023/2/13.2电子自旋2电子自旋的假设Uhlenbeck等首先电子除了饶核作轨道运动外，还有自旋运动，故有自旋角动量。后来，在Dirac的相对论量子力学中，可自然得出电子自旋的结论。

自旋算符：应采用一个厄米线性算符来表示，用符号S表示自旋角动量算符，与轨道角动量算符一样，也有三个分量和对应的对易关系：自旋平方算符为：且有关系：2023/2/13.2电子自旋

自旋算符的本征值：用s表示自旋量子数，它是与自旋角动量有关的量子数；用ms表示自旋磁量子数，它是与自旋角动量z分量有关的量子数。的本征值：的本征值：s的取值：从-s到+s的整数或半整数，共有2s+1个值。对于电子，实验证明，s=1/2，故ms=+1/2或-1/2

。相应的本征值：图：电子的自旋角动量2023/2/13.2电子自旋的本征函数：现用来表示的属于属于本征值的本征函数，即：根据ms和SZ的取值特点，可得如下的四个波函数：物理意义：代表在SZ取的这个状态中，力学量取SZ的几率。并有：2023/2/13.2电子自旋的本征函数：由于与是对易的，它们应具有共同的本征函数，即，，或α及β。可见实际的本征态只有两个，通常也用α表示自旋向上态，用β表示自旋向下态。自旋角动量算符的本征小结：2023/2/13.2电子自旋自旋角动量的矩阵表示.定义如下的自旋升、降算符：将它们作用到本征态α、β上，得：升、降的含义根据上述结果可确定自旋算符的矩阵元及自旋角动量的表示矩阵：2023/2/13.2电子自旋文献中常Pauli自旋矩阵，。相应的矩阵为：所以：同样可得：2023/2/13.3角动量耦合1.原子的量子数

整个原子的运动状态是各个电子所处的轨道和自旋状态的总和，它由一套量子数L、S、J来描述，它们分别规定了原子的轨道角动量、自旋角动量和总角动量。2.角动量耦合由几个角动量相互作用得到一个总的、确定的角动量的组合方式，称为角动量耦合，其实质就是矢量的加和。令M1和M2为两个任意类型的角动量(轨道或自旋)，它们相应的本征值如下：2023/2/13.3角动量耦合总角动量M定义:其本征值为:M=M1+M2,M1+M2-1,…,|M1-M2|。可以证明，M的分量服从一般的角动量对易关系，故：（整数或半整数）J的取值规则为:J=j1+j2,j1+j2-1,…,|j1-j2|。在多电子体系中，这些角动量指轨道角动量、自旋角动量。2023/2/13.3角动量耦合角动量耦合方案L-S耦合方案：先将所有电子的轨道角动量、自旋角动量分别耦合得总轨道角动量和总自旋角动量，再对二者进行总角动量耦合（Russel-Saunders方案）。此方案适用于静电作用大于轨道-自旋耦合作用的情况（如Z≤40的轻原子）。j-j耦合方案：先将每个电子的轨道角动量和自旋角动量耦合成每个电子的总角动量，再进行各电子总角动量的耦合。此方案适用于静电作用小于轨道-自旋耦合作用的情况（如Z＞40的重原子）。现只考虑L-S耦合，下面的矢量进动图可示意此方案。2023/2/13.3角动量耦合L-S偶合方案矢量进动图2023/2/13.3角动量耦合

“角动量矢量耦合”的说法常使一些初学者感到困惑，其实这个概念并不抽象.以一个p电子的轨道-自旋偶合为例,借用经典力学的描述,将电子的轨道运动近似看作环形电流,它产生一个与轨道角动量矢量反向的轨道磁矩矢量(反向是因为电子带负电),大小由磁旋比γl决定.类似地,自旋角动量也对应着反向的自旋磁矩,但磁旋比为γs(注意:γs约为γl

的2倍).2023/2/13.3角动量耦合低能作用方式高能作用方式

对于单个电子,这两种磁偶极矩有以下两种不同的相互作用方式(对于多电子问题,这两种磁偶极矩有更多的相互作用方式):2023/2/13.3角动量耦合相应地，轨道角动量与自旋角动量也就有两种不同的相对取向和耦合方式：2023/2/13.4原子光谱项

原子光谱项记作2S+1L,光谱支项记作2S+1LJ,其中L以大写字母标记:

L=012345……SPDFGH……(注意两处S的不同含义:光谱支项中心若为S,那是L=0的标记;光谱支项左上角的S则是总自旋角动量量子数,对于具体的谱项是一个具体值).2023/2/13.4原子光谱项

几个电子若主量子数n相同、角量子数l也相同，称为等价电子，否则为非等价电子.等价电子形成的组态叫做等价组态，非等价电子形成的组态叫做非等价组态.

这两种组态的光谱项求法不同:2023/2/13.4原子光谱项非等价组态光谱项

先对各电子的l、s分别进行耦合，得总轨道角动量L和总自旋角动量。

多个非等价组态电子的l耦合必须逐次进行，s也是如此。2023/2/13.4原子光谱项2023/2/13.4原子光谱项[例]：p1d1

l1=1,l2=2,L=3,2,1

s1=1/2,s2=1/2,S=1,0,2S+1=3,1

谱项:3F,3D,3P;

1F,1D,1P

支项:以3F为例，L=3，S=1，J=4，3，2

所以3F有三个支项:3F4，3F3，

3F2

2023/2/13.4原子光谱项2.等价组态光谱项等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求法(否则将会出现一些违反Pauli原理的情况),最基本的作法是“行列式波函数法”.下面以等价组态p2为例来说明“行列式波函数法”:

2023/2/13.4原子光谱项首先画出所有不违反Pauli原理的微状态:然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:2023/2/13.4原子光谱项微状态ml10-1ML=mlMS=

ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此类推(1)

对每一个微状态将各电子的ml求和得ML,将各电子的ms求和得MS

2023/2/13.4原子光谱项ML=ml微状态ml10-121100010-1-1-110-1-2从ML列挑出ML=L，L-1，L-2,……,-L的（2L+1）个分量.这些分量的L值相同.(2)从ML列选出最大ML作为所求谱项的L值.

210-1-22023/2/13.4原子光谱项MS=

ms微状态ml10-1ML=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000

(3)从MS列选出与上述最大ML对应的最大MS,作为所求谱项的S值.从MS列挑出MS=S，S-1，S-2,……,-S的（2S+1）个分量(当然,这些分量要与上述L的每一个分量ML相对应).这些分量的S值相同.000002023/2/13.4原子光谱项ML=mlMS=

ms2S+1L微状态ml10-11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D(4)

将(2)、(3)两步挑出的ML分量与MS分量一一组合，共有(2L+1)(2S+1)行组合方案，其L值相同，S值也相同，产生同样的谱项.

2023/2/13.4原子光谱项ML=mlMS=

ms2S+1L微状态ml10-11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D划掉以上这些行!2023/2/13.4原子光谱项ML=mlMS=

ms2S+1L微状态ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P对剩余各行重复(2)、(3)两步,得到新谱项.对于本例就是3P:002023/2/13.4原子光谱项ML=mlMS=

ms2S+1L微状态ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00再划掉以上这些行!2023/2/13.4原子光谱项微状态ml10-1ML=mlMS=

ms2S+1L依此类推,直到求出最后一种谱项:001S请把全过程从头看一遍：2023/2/13.4原子光谱项ML=mlMS=

ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1(P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0(S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2(D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D2023/2/13.4原子光谱项空穴规则：

一个亚层上填充N个电子与留下N个空穴，产生的谱项相同,支项也相同(但两种情况下能量最低的支项却不同).基谱项的确定:Hund规则

能量最低的谱项或支谱项叫做基谱项,可用Hund规则确定:

Hund第一规则:S最大的谱项能级最低;在S最大的谱项中又以L最大者能级最低.2023/2/13.4原子光谱项

Hund第二规则:若谱项来自少于半充满的组态，J小的支谱项能级低；若谱项来自多于半充满的组态，J大的支谱项能级低(半充满只有一个J=S的支项，不必用Hund第二规则).

Hund规则适用的范围是：(1)由基组态而不是激发组态求出的谱项；(2)只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序2023/2/13.4原子光谱项只求基谱项的快速方法:

(1)在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子ms尽可能大，其次使ml也尽可能大；(2)求出所有电子的ms之和作为S，ml之和作为L；(3)对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者，取J=L+S.2023/2/13.4原子光谱项4.跃迁选律2023/2/13.4原子光谱项

(1)对于组态中各个电子的轨道角量子数l求和，总和的奇偶性就等于该组态所有谱项的奇偶性,即宇称.(2)将组态中各个电子按其所在轨道的宇称,求宇称之积,称为“直积”.规则是：g.g=u.u=g,g.u=u.g