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结构:sp2杂化CH3.ClCH2.sp3杂化Cl3C.(CH3)3C.稳定:苄>叔>仲>伯>苯

F>Cl>Br>I产生:热/光/氧化还原检测:ESR第十一章自由基和光化学反应Freeradicalandphotochemistry11.1.自由基自由基产生自由基引发剂AIBNazobis(isobutyronitrile)讨论1H-NMR的区别产物的复杂性11.2.自由基的反应特点及机理气相或液相中进行酸碱和溶剂不影响光或引发剂可加速抑制剂(氧/醌)减速取代/加成/偶联/重排机理三步曲:引发→链增长→链终止11.3.1.自由基取代反应11.3.自由基反应NBS:溴化试剂/高度选择性/只进攻与双(三)键或苯环相连的-H自由基取代反应机理多数取代反应按增长交替进行/得较长分子链芳香自由基取代反应按加成-消除机理进行饱和碳上自由基取代前者优先/氢比碳更易与自由基接近/C.比H.稳定氢原子取代(碳原子取代)取代难易:叔碳>仲碳>伯碳?在强吸电子基团附近/氯代速度致钝卤素活性次序:氟>氯>溴>碘Hunsdiecker反应p16011.3.2.自由基加成反应反马氏规则溴加到取代基少的碳溴和氢的加成方向相反中间体是带孤电子溴桥醛对烯烃加成硫醇对烯烃加成合成意义/避免产生加聚物/体系中加入过量的醛或硫醇聚合过程/R.与烯键加成自由基聚合除氧:如O2存在,R.变成ROO.而传递终止,聚合不能完成11.3.3.自由基偶联反应OCH311.3.4.自由基自氧化反应润滑油/高温易变质/反应机理11.3.5.自由基重排反应芳环自由基迁移桥状离域过渡态迁移基团:芳基/乙烯基/乙酰氧基环丙甲基五元环过渡态11.4.光化学反应电子激发(乙烯)

S→S,T→T允许;S→T禁阻

g→u,u→g允许;g→g,u→u禁阻π→π*允许;n

→π*禁阻激发态失活ICS2

→S1ISCS1

→T1荧光

S1

→

S0磷光

T1

→

S0

Fluorescence/phosphorescence敏化作用和猝灭Sensitizationandquencher11.5.羰基的光化学

Photochemistryofcarbonylcompounds还原偶联分子内偶联关环和断裂分子内重排还原偶联分子内偶联NorrishRI型(断裂)NorrishRII型(-b断裂)断裂-b断裂(关环和断裂)分子内重排11.6.烯和二烯的光化学Alkenesand

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