复旦大学大学物理热学课件Heat-Ch3

第十一章

热力学第二定律ABCDPV0V1V4V2V3T1T2p1p4p2p3Q1Q2T1T2Q1Q2WT1T2Q1Q2W卡诺制冷机卡诺热机热机效率制冷效率理想气体卡诺循环热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但满足热力学第一定律的过程是否一定可以实现？观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性的。热力学第二定律对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律，来决定过程进行的方向。热传导过程功变热过程分子自由膨胀过程扩散过程可逆过程和不可逆过程定义：在系统状态的变化过程中，系统由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统和外界完全恢复原来的状态（即系统回到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影响也消除）则这样的过程称为可逆过程；反之，如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完全恢复原来的状态，则这样的过程称为不可逆过程。

可逆过程的条件即只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能是可逆的。两者缺一不可。热传导是不可逆的与热学无关的力学问题以小球和墙壁在水平面内做完全弹性碰撞为例，说明该过程是可逆的。问题：若小球和墙壁做非弹性碰撞该过程是否可逆？无耗散的力学和电磁学问题时间之矢可以逆转，因而过程是可逆的。判断不可逆过程的四个因素：1）耗散不可逆因素2）力学不可逆因素系统内部各部分压强差无穷小3）热学不可逆因素系统内部各部分温差无穷小4)化学不可逆因素系统内部各部分化学成份差异无穷小自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的，都是不可逆的。可逆过程只是实际过程的近似。F气体的绝热自由膨胀系统复原后留下的痕迹为W→Q,无法消除。例：气体快速膨胀做功A1，外界压缩气体做功A2一定有A2>A1,外界对气体作了净功含有非平衡因素的过程是不可逆的出生

童年

少年

青年中年

老年八宝山不可逆！故快速做功过程为不可逆过程例：生命过程是不可逆的可逆循环pVabcd不可逆循环所产生的影响不可能用它的逆循环来消除。可逆机：工作物质作可逆循环的热机。反之为不可逆机。T1T2Q1Q2WT1T2Q1Q2W理想气体卡诺循环是可逆循环卡诺制冷机卡诺热机热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述AT0Q即：1)

3)

不是热机，系统可以从单一热源吸热并转化为功(如右图)4）功变热的过程是不可逆的1.

热力学第二定律的开尔文表述（1851）其唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。2)

第二类永动机造不成

海水温度降低0.010C，够用1000年。

——永动的海轮！第二类永动机概念：历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量给低温热源，因而它的效率可以达到100%。即利用从单一热源吸收热量，并把它全部用来作功，这就是第二类永动机。第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第二定律，因而也是不可能造成的。1)

热量不能自动地从低温物体传向高温物体2)

若外间有变化，热量可以从低温物体传向高温物体3）热传导过程是不可逆的2.

热力学第二定律的克劳修斯表述（1850）不可能把热量从低温物体传向高温物体，而不引起其变化．说明等温膨胀过程是从单一热源吸热作功，而不放出热量给其它物体,但它不是循环过程。12W

W低温热源高温热源卡诺热机WABCD卡诺循环是循环过程，但需两个热源，且使外界发生变化.T1热库T2热库AQQ2Q2+A

Q2Q2T1热库T2热库1)开尔文表述不成立克劳修斯表述不成立克劳修斯表述与开尔文表述的等价性反证法Q2Q2T1热库T2热库Q2Q1AT1热库AQ1-

Q2T2热库开尔文表述不成立2)克劳修斯表述不成立关于热力学第二定律的说明热力学第一定律是守恒定律。热力学第二定律则指出，符合第一定律的过程并不一定都可以实现的，这两个定律是互相独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。热力学第二定律除了开尔文说法和克劳修斯说法外，还有其他一些说法。（所有说法都是等价的）事实上，凡是关于自发过程是不可逆的表述都可以作为第二定律的一种表述。每一种表述都反映了同一客观规律的某一方面，但是其实质是一样的。热力学第二定律可以概括为：一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的。无摩擦的准静态过程是可逆过程自发过程（孤立系统中发生的过程）具有方向性热力学第二定律的核心和统计意义

从微观上看，为什么自发过程具有方向性呢?在不受外界影响时，定向形式的能量可以转化为无规形式的能量，但相反过程很难实现，这就是热力学第二定律的统计意义

一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，这是热二律的本质或核心热力学第二定律克劳修斯表述不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不引起其他变化。热传导过程不可逆。开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生其他影响。功变热的过程不可逆。语言描述？数学表述熵（entropy）熵增大原理T1T2Q1Q2W根据卡诺定理，热机效率为：定义：系统（热机）吸收的热量为正，放出的热量为负，等号表示为可逆循环，不等号表示不可逆循环。

任一可逆循环，用认为是由一系列微小可逆卡诺循环组成：每一可逆卡诺循环都有：推广到任意循环PV△Qi1△Qi2Ti1Ti2所有可逆卡诺循环加一起：分割无限小：克劳修斯不等式PVò=可逆0TδQò<不可逆0TδQò£任意循环0TδQ例：有两个相同的物体，热容量C与温度无关，初始时刻两物体温度分别为T1和T2，且有T1>T2，现以两物体作为高低热源驱动一可逆热机运行，最后当两温度达到相同温度Tf时，热机停止工作。(a)求Tf；(b)求热机输出的总功。解：(a)

T1和T2间为一可逆热机运行，设热机循环一周后从高、低温物体吸收热量分别为由克劳修斯等式可得又有两边积分可得最后得(b)热机输出的总功如图所示的可逆循环过程中有两个状态A和B，此循环分为两个可逆过程AcB和BdA，则ABcdVp熵概念的引入：对于任一可逆循环：沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始末状态，而与过程无关，在一个热力学过程中，系统从初态A变化到末态B的时，系统的熵的增量等于初态A和末态B之间任意一个可逆过程的热温比的积分。沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函数，定义为熵。对于可逆过程单位：J/K微分过程：ABcdVp绝热可逆过程：熵的性质由于熵是态函数，故系统处于某给定状态时，其熵也就确定了。如果系统从始态经过一个过程达到末态，始末两态均为平衡态，那么系统的熵变也就确定了，与过程是否可逆无关。因此可以在始末两态之间设计一个可逆过程来计算熵变；熵是广延量S=S1+S2+…系统如果分为几个部分，各部分熵变之和等于系统的熵变。

以熵来表示热容

既然可逆过程中

,我们就可以用熵来表示CV及Cp

。之外的另一种表达式。这是对任一可逆过程L中,其热容量可表示为：

PV体系的熵S=S(V,T)=S(T,p)可以证明：证明：dS是全微分同样可证：

理想气体的熵由理想气体状态方程以及可得对上式两边积分，即得理想气体的熵其中CV,m仅为温度T的函数，S0为理想气体在参考态（T0，V0）时的熵。pabABV(T,V0)(T0

,V0)(T,V)如果温度范围不大，CV,m可视为常量，则上式可写为可得v摩尔的理想气体的熵为（用T,V表示）：同理也可表示成以（T,p）为状态参量的函数形式，即或者表示成以（p,V）为状态参量的函数形式，即需要指出，计算系统在热力学过程前后状态的熵变量（熵差），是一个很重要的问题，根据熵的变化量可以判断实际热过程的进行方向的问题．熵(差)的计算12c21)

确定初末态；2)

选择可逆过程连接初末态；3)

计算热温比积分例：

求1摩尔理想气体，其状态参量由p1,V1,T1变化到p2,V2,T2

的过程中系统的熵变。由热力学第一定律，上式可以写成等温过程等体过程等压过程例：热传导过程的熵变由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体积均为V，各盛1摩尔的同种理想气体。开始时左半部温度为TA，右半部温度为TB（<TA）。经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度(TA+TB)/2。试计算此热传导过程初终两态的熵变。解、根据上例TATBTTA气体的熵变化为B气体的熵变化为总的熵变：结论：热传导过程中的熵是增加的。

例：一摩尔理想气体（初温为T

）绝热自由膨胀，由V1到V2，求熵的变化。设计一可逆等温膨胀过程来计算V1V2if例不同性质的理想气体扩散过程一绝热容器，中间有一隔板，左边为

va

mol的a理想气体，体积为Va；右边为vb

mol的b理想气体，体积为Vb.初期二者温度和压强相等，都是T和p。去掉隔板，两种气体相互扩散。求扩散后达到新的平衡态后，系统熵的变化。VaVb解分别求出△Sa和△Sb即可说明在气体扩散过程中，熵是增加的。同一种气体呢？

例:

求单原子理想气体等压泻流结束最后达到新的平衡态时的熵变解：先求末态终态（A+B室）导热板绝热材料AB初态（A室）热一律ABVVPp设计如图可逆过程计算熵变例：

热传导问题在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体A和B，其初始温度分别为T1和T2(T1>T2)，其定压热容均为Cp，且为常数。现使两物体接触而达热平衡，试求在此过程中物体A和B各自熵改变量是多少以及二者组成的系统的总熵变。解(1)这是在等压下进行的传热过程设热平衡温度为Tf

，则ABT1T2

因为这是一不可逆过程，在计算熵变时应设想一连接相同初末态的可逆过程。例如，可设想A物体依次与温度分别从T1

逐渐递减到Tf的很多个热源接触而达热平衡，如图:T1T1-dT……

Tf

……

T2+dT

T2AB显然，即物体A的熵减小了。同理可得：显然，即物体B的熵增加了。(2)在此过程中物体A和B组成的系统的总熵变:当T1

T2

时,存在不等式所以孤立系统内部由于传热所引起的总熵变是增加的。例

将热容为C、温度为T1的物块与温度为T2的热源接触，求达到平衡后物体的熵变和热源的熵变。解显然物体末态温度为T2,物体实际发生的过程是不可逆过程，为了让物体可逆升温，必须虚设无穷多个热源，让物体依次接触，温度联系地、准静态地由T1变到T2。在此过程中热温的积分等于物体的熵变如果T2

＞T1，物体吸热，熵增大，反之，熵减少。而热源的熵变为如果T2

＞T1，热源放热，熵减少。

例:设一可逆卡诺机工作于高低温热源之间（T1，T2），求每次循环工作物质和两热源的熵变和总熵变。解：为什么？工作物质T1热源负号T2热源两热源低温热源A高温热源系统&两热源01=ΔS0=ΔS0=曲线下面积对于闭合曲线温熵图又称示热图。温熵图以S为横坐标，T为纵坐标TSQabTSQ净=ATdSδQ=

温熵图上一条曲线表示一个准静态过程。卡诺循环在T-S图中为矩形TSQ=WT1T2ABcdVp克劳修斯不等式：假设AcB为不可逆过程，BdA为可逆过程。对任一过程从初态i到末态f，存在:微分过程：对于绝热体系：熵增加原理熵增加原理内容：系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。成立条件：绝热孤立体系说明：

1、熵增加原理用于判断过程进行的方向和限度。

2、对于孤立体系达到平衡态时，熵函数达到极大值。

3、熵增加原理表明孤立体系的演变过程中，熵始终增大。对应于时间的方向。熵增加原理与热力学第二定律的关系：设热量Q从温度为T1的高温热源传到温度为T2的低温热源，求两热源的总熵变。若从低温热源到高温热源，T2>T1熵减小，因此不可能实现。正是克劳修斯表述。热传导过程熵增加熵增加原理与热力学第二定律的关系：假设有一温度为T的热源，一个热机在循环过程中从该热源吸取热量，此热量全部转化为有用功输出，求总系统的熵变。系统分为热源和热机。热机经过循环后，恢复原状，熵不变。热源放热Q。熵减小，违反熵增加原理因此不可能实现。正是开尔文表述。热力学第二定律与熵增加原理是等价的。熵增加原理就是热力学第二定律的另一种表示方式。内容：从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，由此深入认识第二定律的本质。热力学第二定律的统计意义熵与无序(1)红墨水扩散；(2)气体扩散；(3)自由膨胀。在孤立系统中，系统处于平衡态时，系统的熵趋于最大值，同时，系统无序度越高。因此可以说熵是孤立系统的无序度的量度。一热力学几率N粒子系统：

从微观上看，系统一确定的宏观态可能对应非常多的微观状态。宏观态),,(TVp微观态)

,

,

(2211NNvrvrvrrrLrrrr

宏观状态对应微观状态数目称为该宏观态的热力学几率。

例：以气体分子位置的分布为例说明宏观态与微观态的关系：设有4个分子，并编上号1、2、3、4，将容器分为左、右两半（A,B两室）3）系统共有如下五个宏观态，对应十六个微观态2）

分子数在两室的每一种分配（不区分是哪几个分子）对应系统的一个宏观态。1）分子在两室中的每一种具体分布叫系统的一个微观状态。2134结论21342134213421342134213421342134213421342134213421342134213421344个分子，在容器左、右两室的分布，共有5种对应16个微观态左4，右0，状态数1左3，右1，状态数4左2，右2

状态数6左0，右4，状态数1左1，右3，状态数44个粒子分布

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右40123456宏观状态对应微观状态数目4个粒子分布5个粒子分布6个粒子分布多粒子系按两室的分布和对应的微观态数048121620

等几率原理：假设所有的微观状态其出现的可能性是相同对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大左4右0和左0右4，几率各为1/16；左3右1和左1右3，几率各为1/4；左2右2，几率为3/8。例：平衡态所包含的微观态数目最大全部分子留在（自动收缩到）左室的概率几乎为零：实际系统N=1023，

微观状态数目用Ω表示，则ΩN/2NN（粒子数）

系统主要处在两室均匀分布的宏观态（平衡态）上（两室各分配N/2个粒子）二玻耳兹曼关系

自发过程的的进行方向应该是向热力学几率最大的宏观态演化21342134有序无序小大（微观态定量表示）(微观态定性表示)S大S小(宏观态定量表示)

可见，熵和热力学概率有密切的关系，它们的大小都与状态的无序的程度有关。热力学第二定律的统计表述：孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡，是一个宏观不可逆的过程。只有对大量微观粒子系统才成立。玻耳兹曼最早引入了S和的关系：此式称玻耳兹曼熵公式式中k是玻耳兹曼常数。玻耳兹曼关系玻耳兹曼熵（可以普遍地证明克劳修斯熵和玻耳兹曼熵是完全等价的）S=kln

熵的微观意义：是系统内分子热运动的无序性的一种量度。为什么这样定义？在维也纳的中央坟场，玻耳兹曼的墓碑上没有墓志铭，只有玻耳兹曼的这个公式熵与热力学概率玻耳斯曼关系式熵与热力学概率之间的关系就是玻耳斯曼关系式如果一个孤立系统的热力学概率由W1变至W2，且W2>W1，则熵变为例：摩尔气体自由膨胀，体积从V变为2V，则玻尔兹曼熵变化为多少？初态气体都在左边，状态数为W1＝1末态气体状态数例：计算理想气体自由膨胀的熵变解、气体绝热自由膨胀dQ=0dW=0dU=0。对理想气体，膨胀前后温度T0不变。为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态（T0，V1）到终态（T0，V2）经历一可逆等温膨胀过程，借助此可逆过程来求两态熵差。pVV1V212玻尔兹曼熵与克劳修斯熵一致。热寂说

将热力学第二定律(熵增原理)应用于整个宇宙会得到什么结论？

宇宙各处温度和压强达到均匀,处于平衡态又可称为死寂状态——“热寂说”

热力学两条定律意味着：宇宙的能量是常数。宇宙的熵趋于一个极大值。

宇宙的热寂的结局固然令人懊恼，但是为什么实际的宇宙没有达到热寂状态？

长期以来，人们一直认为宇宙是静止的，它在时间上有无始无终，似乎早就应该进入热寂状态了。目前比较流行的观点

引力对热力学的影响相当于使系统受外界的干扰,而且是不稳定的干扰。均匀分布的物质可以由于引力的效应演变为不均匀分布的团簇,也正是由于引力的干预,使得实际的广大宇宙的区域始终处于远离平衡的状态。卡诺定理（1）工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。（2）在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的可逆机，都具有相同的效率，与工作物质无关。任意可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为工质的卡诺热机的效率任意不可逆卡诺热机的效率都小于以理想气体为工质的卡诺热机的效率证明:（1）采用反正法证明，设有两可逆机C、C´。设T1热库T2热库令C´逆向循环T1热库T2热库Kelvin表述不成立同理让C逆向工作，C’正向工作，可得：故只有（2）若C’为不可逆机，只能为T1T2Q1Q2W热力学温标：T是理想气体温标，依赖于理想气体的性质。可逆机：卡诺定理对任何物质成立，因此可以选择温标：参考点：水的三相点273.16K热力学温标与物质的性质无关，理想气体温标只是热力学温标的一种实现方式。热学第十一章作业习题11.4,11.6,11.10,11.12,11.14自由能和吉布斯函数自由能吉布斯函数热力学方程和化学势热力学第一定律

dU=δQ+δW=δQ+δWe+δW

´=δQ-PdV+δW

´热力学第二定律第一和第二定律的联合公式为封闭系统一.Helmholtz自由能对封闭体系,W=0

的定温、定容的变化过程因为所以即定义F称为Helmholtz自由能（J），是体系的状态函数，其绝对值无法测量。此不等式称为Holmholtz判据。<不可逆过程,自发过程=可逆过程,平衡态>反方向为自发过程

Holmholtz判据的应用条件：封闭体系、不作其它功、定温、定容的变化过程。除此条件外的其它变化过程的△F的大小均不能用来作判据。

美国物理化学家吉布斯，化学热力学的创立者之一。1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年在耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成绩优异曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位，留校任助教。1866-1868年在法、德两国听了不少著名学者的演讲。1869年回国后继续任教。1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。

吉布斯(1839—1903)他曾引进热力势处理热力学问题，由此建立了关于于物相变化的相律。在统计物理学方面引进系综概念，并提出涨落现象的一般理论，对矢量分析的发展也有贡献。吉布斯被美国科学院及欧洲14个科学机构选为院士或通讯院士。曾获得伦敦皇家学会的科普勒奖章。1881年获美国最高科学奖——冉福特奖。1903年4月28日在纽黑文逝世。二.Gibbs自由能令G=U+PV–TS=H–TS

G----体系的状态函数,(J),绝对值无法测量

对封闭体系,定温、定压的变化过程<不可逆过程,自发过程=可逆过程,平衡态>反方向为自发过程对封闭体系,

=0

的定温、定压的变化过程Holmholtz、Gibbs自由能判据的优点是：在定温、定容（或定温、定压）下，可直接用体系性质的变量对过程方向和限度进行判断，而不需要考虑环境的性质。除了可判断过程的方向性和限度外，还可判断过程的方式是可逆还是不可逆。判断过程方向及平衡条件的总结状态函数体系应用条件判据

S隔离任意过程S>0自发过程

=0可逆过程,平衡S封闭任意过程S体+S环>0自发

=0可逆,平衡G封闭定温定压<0自发不做其它功G=0平衡,可逆>0反方向自发三.热力学基本公式

dU=TdS–PdV+WR'

dH=TdS+VdP+WR'dF=-SdT–PdV+WR'

dG=-SdT+VdP+WR'公式应用条件（可逆过程可应用）纯组分均相封闭体系;或组成不变的多组分均相封闭体系dU=TdS–PdV

U=f(s,v);s,v是U的特征参变数

dH=TdS+VdP

H=f(s,p);s,p是H的特征参变数dF=-SdT

–PdVF

=f(T,v);T,v是F的特征参变数dG=-SdT+VdP

G=f(T,p);T,p是G的特征参变数公式应用条件

W'=0的纯组分均相封闭体系或W'=0的组成不变的多组分均相封闭体系

可逆与不可逆过程均可应用若体系不做其他功勒让德变换如果L是a1和a2的函数,定义新函数L’Gibbs自由能随压力的变化对W'=0的纯组分(或组成不变的多组分)均相封闭体系

dG=-SdT+VdP在定温下dGT

=VdP或------W'

=0的定温过程的计算公式

对任意物质都适用.开放体系组成系统的粒子数目可以变化偏摩尔量的定义:

在一定温度和压力下,保持多组分体系中除某种物质以外的所有物质的量不变,改变这种物质的微小量引起体系某种容量性质的变化值与它的比值。偏摩尔量是强度性质,其值与体系总量无关,但与混合物的浓度有关。对纯组分,偏摩尔量就是摩尔量。说明:对纯物质而言,偏摩尔量就是摩尔量。集合公式

在一定的温度,压力和浓度的条件下,体系处于一定的状态,体系的某一容量性质可用下式计算

化学势的定义在多组分体系中，物质B的偏摩尔吉布斯自由能称为化学势，用符号μB表示。对W´

=0的纯组分封闭体系

dG=-SdT+VdPG=f(T,P)对W´

=0的组成发生变化的多组分体系

G=f(T,P,n1,n2,…)化学势的其它表示形式U=f(s,v,n1,n2,……)H=f(s,p,n1,n2,……)化学势也是强度性质,其数值只与混合物浓度有关,与体系总量无关。化学势判据1.化学势判据在定温、定压、W´=0的封闭体系中0<自发过程=可逆过程或平衡态化学势判据>反方向为自发过程2.化学势与相平衡条件设在定温、定压、W´=0的条件下,有dni

mol的i物质从相转移到相

dniα=－dnidniβ=dnidG=μiβdniβ+

μiαdniα

=μiβdni

-μiαdni

dGT,P,W´=0=(μiβ

-μiα)dni

(1)若μiβ<μiα

则dG<0物质从α→β相的转移是自发过程;

(2)若μiβ>μiα

则dG>0物质从β→α相的转移是自发过程;

(3)若μiβ

=μiα

则dG=0

体系处于相平衡状态推广到多相体系中，有以下结论:在多相体系中,在定温、定压、不做其它功的条件下，物质总是从化学势高的相向化学势低的相转移。多相体系达到相平衡时，除了各相的温度、压力必须相等以外，每一种组分在各个相中的化学势必定相等。讨论水分别处于下列四种状态：(a).100℃,标准压力下的液态；(b).100℃，标准压力下的气态；(c).–5℃，标准压力下的液态；(d).–5℃，标准压力下的固态。试比较下列化学势的大小：μ（a）

μ(b);;μ(c)

μ(d)答案：

=