高等有机化学第5章加成与消除反应

第5章加成和消除反应

1.亲电加成反应机理（2）离子对中间体（顺式加成）（1）环正离子中间体（反式加成）一、加成反应（4）三分子过渡态（反式加成）+YEEYY-（3）碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成）烯烃亲电加成的反应机理碳正离子历程卤翁离子历程三分子过渡态取决于活性中间体的性质烯烃加（卤化氢、加水、加硫酸）；苯乙烯类加卤素加卤素、次卤酸、加醋酸汞、H-X/极性小的溶剂中、高浓度的溴、H-Cl/气相中离子对加硼烷2．氢卤酸对双键的加成反应马尔科夫尼科夫规则如果一个不对称的烯反应结果得到两种可能的加成产物，其中卤原子连接到烯的取代最多的碳原子的产物占优势。（主要与碳正离子中间体的稳定性有关，烯丙基碳正离子>3级>2级>1级）当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时，则反马规则：当未成键的孤对电子基团与烯烃相连时，有共轭现象：碳正离子历程特征：立体化学：不具立体选择性，产物是顺和反式异构体重排现象：重排后能形成更稳定的碳正离子；有烷基或氢重排。3.烯的酸催化水合反应4．卤素的加成反应

(I)卤素与烯烃的加成立体化学与卤化氢与烯烃的加成类似，孤立烯反式加成为主，共轭烯产物情况复杂：

加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。形成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻，因此会得到反式加成产物。桥式溴鎓离子的有力证明是在SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于–60℃得到稳定的溴桥鎓离子盐，HNMR只有一个峰，说明四个甲基等同：桥式溴鎓离子并非都是对称结构，Yetes提出溴原子和β–碳之间可以形成一个较弱的桥键，如当β–碳上连有苯环时即是如此：5.硼氢化反应

应用：合成伯醇或醛反应特征：反马氏加成规则，顺式加成，无重排产物烯烃硼氢化－氧化反应机理①②硼氢化--氧化反应的应用*1CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O6.溶剂汞化反应醋酸汞在亲核性溶剂中（水、醇、羧酸）与烯烃的加成:特征：反式加成,溶剂参与7.烯烃与卡宾的加成卡宾：单线态（在液相中）：顺式加成、立体专一性反应三线态（惰性溶剂中、气相光照下）：无立体专一性卡宾形成：8.烯烃的复分解反应（OlefinMetathesis反应）两个底物烯烃在催化剂作用下发生卡宾交换反应，即一对烯烃中由双键相连接的两部分发生了交换，进而生成了两个新的烯烃。它是一种形成碳碳骨架的新颖有效方法。反应机理：该反应可看作是金属卡宾与烯烃的[2+2]反应，形成四元环中间体后再开环，生成交换后的新烯烃。烃烃复分解反应所用的催化剂如：Cy为环已基。二消除反应1．消除反应定义与类型消除反应（EliminationReaction）：是指从一个化合物的分子中消除两个原子或原子团的反应。

β-消除：在相邻的两个碳原子上的原子或原子团被消除，形成双键或叁键。如卤代烃脱卤化氢，醇脱水α-消除：从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾（碳烯）。

γ-消除：消除的两个原子或基团在1,3-位上。

另外：还有1,4-消除，1,5-消除反应等，它们可以看作是分子内的亲核取代反应。1.消除反应的机理——E2，E1，E1CB及热消除反应a.单分子消除反应（E1）机理b.单分子共轭碱消除反应应（E1CB）机理反应活性：对于L的烷基3o>2o>1oc．双分子消除反应机理（E2机理）在双分子消除反应中，碱进攻反应物的β-H的同时，离去基团L带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的π键：d、涉及环状过渡态的-消去（类似邻基参与）*胺氧化物、羧酸酯、磺原酸酯的热消去反应*单分子反应、不需酸或碱催化2．消除反应的取向

（1）E1历程中：主要是生成稳定的烯类，在此情况下遵从查依采夫规则，形成不饱和碳原子上有烃基最多的烯烃（如醇的消去）。（1）E1CB历程中：主要是生成的烷基取代基较少的烯类，在此情况下遵从霍夫曼规则，（碱进攻L的反式β-H）。（2）E2历程中：一般情况下遵循查依采夫规则。反式β-H消去。主要是生成的烷基取代基较较多的稳定烯类。

影响E2反应区域选择性的因素

(1)碱的结构

离去基团L越大，越易生成的烷基取代基较少的烯类。（趋向遵循霍夫曼规则）(2)离去基团

(3)底物的结构当可以形成稳定的共轭烯烃，则以形成共轭烯烃为主要产物。3．消除反应的立体化学

在E2消除中，过渡态所涉及五个原子（包括碱）必须位于同一平面。

在（I）中H和L从相反方向消除称为反式消除或对向消除，而（II）称为顺式消除或同向消除。一般情况下反式消除更有利，因为在（I）中为对位交叉构象，这种过渡态的能量比重叠式构象（II）所需的能量小。

例如：1-溴-1,2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式-1,2-二苯丙烯，另一对对映体只生成反式-1,2-二苯丙烯。

均说明卤素与位于反式的氢原子发生消除反应又如：氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍,反式消除作用比顺式消除作用占优势。

在六元环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键或平伏键；即使这种构象具有较高的能量，也要求先考虑离去基团为反式交叉构象。季铵碱热分解为Hofmann消除生成烯。对于未知结构的胺，可用足量的碘甲烷处理使其生成相应的季铵盐。根据所引入甲基的数目可推断原料是哪一级胺。伯胺、仲胺和叔胺可分别引入三个、二个和一个甲基。又可根据其季胺碱热分解得到的烯烃的结构，推断原料胺的分子结构。4．热解消除反应

热解消除反应：在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去β-氢和离去基团，生成烯烃。

反应特点：1）不需碱作催化剂

2）环状过渡态机理3）通常是顺式消除。进行热消除反应的底物：胺氧化物

热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较少的烯烃：ClCH=CH2<

CH2=CH2练习1：请解释下列与溴加成的活性顺序练习2:化合物CH2=CHCH2I在Cl2的水溶液中发生反应，主要生成产物为ClCH2CHOHCH2I，同时还产生少量的HOCH2CHClCH2I和ClCH2CHICH2OH，请解释（用反应方程式表示）。练习3：请完成下列