分析化学酸碱滴定法

1第五章酸碱滴定法Acid-BaseTitration2内 容5.1酸碱平衡理论基础5.2酸碱指示剂5.3酸碱标准溶液5.4酸碱滴定法基本原理5.5酸碱滴定法应用示例35.1酸碱平衡理论基础酸碱反应和酸碱平衡质子理论、酸碱定义、酸碱反应、酸碱平衡

酸碱平衡中有关组分浓度的计算浓度、活度、活度系数、酸碱组分的分布、物料平衡、电荷平衡、质子平衡、溶液pH值的计算4分析浓度和平衡浓度分析浓度：物质在溶液中的总浓度c平衡浓度：平衡状态下，溶质各型体的浓度[]

aA+bBcC+dD浓度、活度和活度系数浓度常数活度常数5活度与活度系数a(Mn+

)=γ(Mn+

)⋅[Mn+

]活度（activity,a）：离子在化学反应中起作用的有效浓度。德拜－休克尔（Debye-Hückel）公式（稀溶液<0.1mol·L-1）式中：Zi－电荷B－常数，25C时为0.00328å－离子体积系数，水化离子半径，I－溶液中离子强度ri－离子i的活度系数，、溶液无限稀：γ=1中性分子：γ=1溶剂的活度：a=16酸碱质子理论凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受质子的物质是碱共轭酸碱对：酸（HA）失去质子后，变成该酸的共轭碱（A-）；碱得到质子后变成该碱的共轭酸，两者相互依存，酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子

酸碱反应的实质为质子的转移（得失），酸给出质子（半反应）必然有另一能够接受质子的碱（半反应）存在才能实现，即共轭酸碱对共同作用。7共轭酸碱对酸碱间通过质子转移而相互转化HA与A-互为共轭酸碱对，得失一个质子（H+）酸质子碱HAH++A-HCO3-

H++CO32-NH4+H++NH3(CH2)6N4H+H++(CH2)4N4H2O8酸碱反应HAc的离解HAcH++Ac-（酸1）（碱1）H2O+H+H3O+（碱2）（酸2）HAc+H2OH3O++Ac-(酸1)(碱2)(酸2)(碱1)H2O作为碱参与反应半反应式，也为简式总反应式9酸碱反应NH3的离解NH3+H+NH4+（碱1）（酸1）H2OH++OH-（酸2）（碱2）NH3+H2OOH-+NH4+(碱1)(酸2)(碱2)(酸1)H2O作为酸参与反应10酸碱反应酸碱中和HClH++Cl-（酸1）（碱1）NH3+H+NH4+（碱2）（酸2）HCl+NH3NH4++Cl-(酸1)(碱2)(酸2)(碱1)碱的半反应式酸的半反应式总反应式11水的质子自递反应pKw:asafunctionoftemperaturetC010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.0212酸碱反应的平衡常数弱酸、弱碱的解离常数A-

+H2O=HA+OH-HA+H2O=H3O++A-13一元弱酸（碱）的离解共轭酸碱对（HA-A-）的Ka和Kb关系14多元酸（碱）的离解15例：求HS-的共轭碱的离解常数解：16Ka、Kb与酸碱强弱的关系酸碱强度Ka或Kb强 >1中强 1—10-4弱 10-4—10-9极弱 <10-9在HAc溶剂中，HClO4>H2SO4>HCl>HNO3酸越强，共轭碱碱性越弱酸越弱，共轭碱碱性越强HClO4H2SO4HClHNO317活度常数与浓度常数的关系以弱酸HA为例：HAH++A-酸碱平衡中一般忽略离子强度的影响，即不考虑浓度常数与活度常数的区别，但要精确计算时，则需考虑。分析化学中有时还用到“混合常数”Kamix，即活度与浓度混合使用。若反应物与生成物均以活度表示，则得到：若反应物与生成物均以浓度表示，则得到：18平衡关系

一、物料平衡Materialbalanceequation（MBE）在一个化学平衡体系中，某物质的总浓度等于该物质各型体平衡浓度之和。如浓度为c的下列物质溶液的MBE为HAc：[HAc]+[Ac-]=cH3PO4：[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=cNa2SO3：[Na+]=2c[SO32-]+[HSO3-]+[H2SO3]=c先分析溶液中可能存在的组分，根据平衡时存在的各型体写出MBE，注意系数及浓度的单位19含有2×10-3mol·L-1Cu(NO3)2和0.2mol·L-1NH3的混合溶液的MBE？解：[NO3-]=2×2×10-3=4×10-3mol·L-1

3个20二、电荷平衡Chargebalanceequation（CBE）处于平衡状态的水溶液是电中性的，溶液中阳离子所带总的电荷数等于阴离子所带总的电荷数如浓度为c的下列物质溶液的CBE为NaCN：[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-]CaCl2：[H+]+2[Ca2+]=[Cl-]+[OH-]Na2CO3：

[H+]+[Na+]=2[CO32-]+[HCO3-]+[OH-]多价离子平衡浓度前要乘以相应的系数（离子所带电荷数）21三、质子平衡Protonbalanceequation（PBE）酸碱反应的本质是质子的转移。反应达到平衡时，所有酸给出的质子的量等于所有碱得到的质子的量得PBE的途径有二由MBE及CBE求出由溶液中得失质子的关系直接列出PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系数22质子条件式（PBE）先列出MBE和CBE，消去代表非质子转移所得产物的各项，，得到PBE.如浓度为c的NaH2PO4:MBE:CBE:将（1）带入（2），消去[Na+]和[H2PO4-]:(1)(2)23质子条件式（PBE）反应平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数一定相等。写PBE时，首先要确定零水准（大量存在并且参与质子转移的物质），然后根据零水准得失电子情况写出等式。例：HAc溶液零水准：H2OandHAc24质子条件式（PBE）（2）例：写出NH4HCO3的PBE零水准：PCE：例：写出NaH2PO4的PBE零水准：PCE：25酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响26一元弱酸的分布系数27例：已知HAc的Ka=1.75×10-5，计算pH4.0和8.0时的HA和A解：pH=4.0时：pH=8.0时：28pH

pKa-2.00.990.01pKa-1.30.950.05

pKa-1.00.910.09*pKa

0.500.50

pKa+1.00.090.91pKa+1.30.050.95

pKa+2.00.010.9929HAc的-pH图024681012pH0.5030二元弱酸的分布系数31H2CO3的-pH图024681012pH0.5032三元弱酸的分布系数33磷酸（H3PO4）的型体分布图024681012pH0.5034n元弱酸的分布系数n+1种存在型体35计算pH=5.00时，0.10mol·L-1草酸溶液中C2O42-的浓度?解：1n1nnAAHAH=d++d+d---Lδ决定于Ka和[H+]，与c无关36酸碱溶液中H+浓度的计算化学计量关系式（MBE,CBE,PBE）离解平衡关系[H+]的精确表达式近似式最简式近似处理进一步近似处理37浓度为cmol∙L-1的HCl：[H+]=[OH-]+c；[H+]∙[OH-]=Kw

所以：当c≥10-6mol∙L-1，忽略水的离解：

[H+]≈c一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算38一元弱酸（碱）溶液pH值的计算（1）HA↔H＋＋A－39一元弱酸（碱）溶液pH值的计算（2）同理同理MBEPBE40一元弱酸（碱）溶液pH值的计算（3）仅满足（1）（1）（2）仅满足（2）满足(1)和(2)41例：计算0.10mol·L-1的HAc溶液的pH解：采用最简式42其它酸碱溶液pH的计算多元酸（碱）43其它酸碱溶液pH的计算（略）两性物质若c/Ka1≥20,Ka2·c≥20Kw,即使Ka1与Ka2相近,也可使用最简式计算。多元弱酸的酸式盐(HA-)弱酸弱碱盐44其它酸碱溶液pH的计算（略）弱酸与弱酸混合两一元弱碱混合溶液的[H+]计算类似处理.45以HA、A-、H2O为零水准[H+]+[HA]A=[OH-]+[A-]HAca=[HA]HA+[A-]HA即[A-]HA=ca

-[HA]HA，代入上式ca=[HA]A+[HA]HA+[H+]-[OH-]=[HA]+[H+]-[OH-]可得:[HA]=ca

–[H+]+[OH-]同理可得：[A-]=cb

+[H+]-[OH-]

其它酸碱溶液pH的计算共轭酸碱体系HA(ca)

–A-(cb)

46共轭酸碱体系若酸（ca）、碱（cb）的浓度足够大：47例：在100mL含HAc和NaAc均为1mol·L-1的溶液中加入1mL6mol·L-1的HCl溶液，计算前后pH的变化。解：48酸碱缓冲溶液一类非常重要的溶液体系，对化学和生物化学有着特别重要的作用，能够维持溶液的酸度，使其不因外加少量酸、碱或溶液的稀释而发生显著的变化。共轭酸碱对、两性物质、高浓度的强酸或强碱49影响缓冲溶液缓冲能力的因素：共轭酸碱对的比例

ca:cb=1共轭酸碱对的浓度

ca，cb↑

next50例：在100mL含HAc和NaAc分别为0.5mol·L-1和1.5mol·L-1的溶液中加入1mL6mol·L-1的HCl溶液，计算前后pH的变化。解：back51例：在100mL含HAc和NaAc均为0.1mol·L-1的溶液中加入1mL6mol·L-1的HCl溶液，计算前后pH的变化。解：back52缓冲容量与缓冲范围缓冲容量：

使1L溶液的pH减少1个单位时所需强酸的浓度，或使溶液的pH增加1个单位时所需强碱的浓度。缓冲范围：pKa-1<pH<pKa+153选择缓冲溶液的原则1.不干扰测定:2.适当的缓冲范围3.足够的缓冲容量HAc-NaAc:pKa=4.65NH4Cl-NH3:pKb=4.63(CH2)6N4-(CH2)6N4H+:pKb=8.74(pH3.7～5.7)(pH8.4～10.4)(pH4.3～6.3)54用于配制常用缓冲溶液的物质物质缓冲范围物质缓冲范围氨基乙酸1.6~2.9一水合乙二胺6.6~7.8,9.3~10.5氯乙酸2.2~3.4N-乙基吗啉7.0~8.2甲酸3.2~4.4*三羟甲基甲胺7.7~8.9丁二酸3.6~6.2*硼砂8.5~9.7*乙酸4.1~5.3*NH38.7~9.8*六次甲基四胺4.4~5.6氨基乙酸9.1~10.3柠檬酸5.8~6.7碳酸氢盐9.6~10.6*磷酸6.4~7.4丁胺10.3~11.6三乙醇胺7.0~8.3磷酸11.6~13.055常用标准缓冲溶液缓冲溶液pH（25C）饱和酒石酸氢钾（0.034mol·kg-1）3.557邻苯二甲酸氢钾（0.050mol·kg-1）4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂（0.010mol·kg-1）9.180饱和氢氧化钙12.454标准缓冲溶液的pH是实验测定的，计算时应做活度校正565.2酸碱指示剂甲基橙MethylOrange（MO）常见指示剂57常见指示剂(2)甲基红MethylRed（MR）58常见指示剂（3）酚酞Phenolphthalein（PP）59指示剂变色范围的确定理论变色点：pH=pKa变色范围：pKa1.060甲基橙的-pH图02468pH1.00.506162混合指示剂（1）甲基红+溴甲酚绿5.0------5.1-------5.2暗红灰绿用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐.63混合指示剂（2）

pH35

pH35

pH35甲基橙靛蓝磺酸钠混和后3.14.4

3.1紫（红+蓝）

4.4绿（黄+蓝）pT=4.0灰64影响指示剂变色范围的因素温度溶剂离子强度指示剂用量655.3酸碱标准溶液C≈0.1mol·L-1，稀则突跃小,浓则浪费!例:食醋中c(HAc)≈0.5mol·L-1取少量(4mL),体积误差取25mL,需滴定剂约125

mL粗测,定量稀释至约0.1mol·L-166酸标准溶液的配置和标定酸标准溶液:HCl,HNO3,H2SO4配制:用市售HCl(12mol·L-1),HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀释.标定:1.Na2CO3,180~200℃烘2~3h,

第二化学计量点pHsp=3.9，MO或MR;2.硼砂Na2B4O7·10H2O2NaH2BO3+2H3BO360%相对湿度保存,防失结晶水.

pHsp=5.1,MR.67碱标准溶液的配置和标定碱标准溶液:NaOH配制:以饱和的NaOH(约19mol·L-1),用除去CO2的去离子水稀释.标定:1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),M

=

204.2

pKa2=5.4,PP,称小样,平行3份.2.草酸(H2C2O4·2H2O),M

=

126.07

pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样.68CO2对酸碱滴定的影响1.NaOH试剂中或水中含CO2

有机酸标定:(PP)CO32-HCO3-测定有机酸:(PP)CO32-HCO3-

对结果无影响！

测定HCl

MO,MR：CO32-H2CO3

结果偏低！69CO2对酸碱滴定的影响2.NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2

2NaOH+CO2Na2CO3MO,MR：Na2CO3+2H+H2CO3对结果无影响！PP：Na2CO3+H+HCO3-

测得的c(HCl)偏高!70不含CO32-的NaOH溶液的配制配制饱和的NaOH溶液（50%），Na2CO3在其中的溶解度极小，去上层清液用煮沸去除CO2的蒸馏水稀释至所需浓度。

NaOH标准液应当储存在装有虹吸管及碱石灰管的瓶中715.4酸碱滴定法基本原理（1）强碱滴定强酸（NaOHHCl）720.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl加入NaOH剩余HCl过量NaOHpHmL滴入百分数%0.00020.001.0018.0090.02.002.2819.8099.00.203.3019.9899.90.024.3020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52滴定突跃73滴定曲线0100200

滴入百分数%

pH1210864200.1MNaOH0.1MHClPP9.0MR6.2MO4.40.1MHCl0.1MNaOHPP8.0MR5.0MO4.074不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线0100200滴入百分数%pH121086420NaOH↓HCl7576滴定误差以强碱（NaOH）滴定强酸（HCl）为例：77滴定误差强酸（HCl）滴定强碱（NaOH）：780.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl，分别用MO、PP作指示剂.计算TE%=？（1）MO：pHep=4.4（2）PP：pHep=9.0795.4酸碱滴定法基本原理（2）强碱滴定弱酸（NaOHHAc）800.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc加入NaOH剩余HAc过量NaOHpHmL滴入百分数%0.00020.002.8718.0090.02.005.7019.8099.00.206.7419.9899.90.027.7420.00100.00.000.008.7220.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50滴定突跃81滴定曲线pH1210864200.1MNaOH0.1MHAcPP9.00100200滴入百分数%82不同浓度的强碱滴定弱酸的滴定曲线NaOHHAc050100150pH121086420200滴入百分数%HCl83强碱滴定不同强度的酸pH12108642050100150滴入百分数%

0.1MNaOH0.1MHA84滴定误差850.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HAc，终点pH比化学计量点高0.5