高分子物理第七章

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第7章聚合物的屈服和断裂

YieldandFractureofPolymers2

聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等。在不同条件下聚合物表现出的力学行为：极限力学行为（屈服、破坏与强度）：玻璃态和结晶态聚合物强度：材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在实际应用中具有重要的意义。包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度、疲劳3聚合物的拉伸——材料的大形变—破坏过程厚度d宽度bP图1Instron5569电子万能材料试验机（electronicmaterialtestingsystem）实验条件：一定拉伸速率和温度在实验和应用中：

必须标明温度和施力速率（或形变速率），切勿将正常形变速率下测得数据用于持久力作用或冲击力作用下的场合下；切勿将正常温度下得到的数据用于低温或高温下。聚合物的应力——应变曲线4AYBYieldingpoint屈服点Pointofelasticlimit弹性极限点Breakingpoint断裂点Strainsoftening

应变软化plasticdeformation塑性形变Strainhardening

应变硬化图2非晶态聚合物在玻璃态的应力-应变曲线yO

非晶态聚合物ND杨氏模量5小结：非结晶聚合物形变经历了普弹形变、应变软化（屈服）、塑性形变(plasticdeformation

)（强迫高弹形变）、应变硬化四个阶段

材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂brittlefracture

；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂ductilefracture

。

6（Molecularmotionduringtensiletest拉伸过程中高分子链的运动）从分子运动解释非结晶聚合物应力－应变曲线图3非晶态聚合物的应力-应变曲线（玻璃态）IElasticdeformation

普弹形变小尺寸运动单元的运动引起键长键角变化。形变小可回复IIForcedrubber-likedeformation强迫高弹形变在大外力作用下冻结的链段沿外力方向取向IIIViscousflow在分子链伸展后继续拉伸整链取向排列，使材料的强度进一步提高。形变不可回复7

处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。这种形变称为强迫高弹形变强迫高弹形变的定义强迫的含义：大外力作用！8强迫高弹形变产生的原因

也就是在外力的作用下，非晶聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到回复，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。

松弛时间与应力的关系：由上式可见，越大，越小，即外力降低了链段在外力作用方向上的运动活化能，因而缩短了沿力场方向的松弛时间，当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时，链段开始由蜷曲变为伸展，产生强迫高弹变形。9强迫高弹形变产生的条件:施力：b≥y（断裂应力大于屈服应力）当应力增加到一定值（

屈服应力）时，相应链段运动的松弛时间降到与外力的作用时间相当，被冻结的高分子链段即能响应产生大的形变，可见增加应力与升高温度对松弛时间的影响是相同的。温度：Tb~Tg

存在一个特征温度Tb

，只要温度低于Tb，玻璃态高聚物就不能发生强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度Tb。

也为材料使用的最低温度1011图5

结晶聚合物的应力－应变曲线OA-普弹形变YN－屈服，缩颈（应变变大，应力下降）ND－强迫高弹形变DB-细颈化试样重新被均匀拉伸，应变随应力增加－应变硬化

晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：

结晶聚合物NYDBAO应力应变12

非晶和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向。

在常温下处于结晶态，在Tg～Tm之间进行应力～应变实验时，包括晶区和非晶区的形变。在接近或超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行的方向开始取向，同时伴随着凝聚态结构的变化，缩颈明显。图6球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图而晶态聚合物在拉伸伴随着凝聚态结构的变化，包含晶面滑移、晶粒的取向及再结晶等相态的变化。13非晶与结晶聚合物相比较相似点:均经历了普弹形变，应变软化，塑性形变，应变硬化四个阶段。被拉伸后材料都出现各向异性，且产生大的形变，室温不能回复，产生强迫形变－“冷拉”不同点：冷拉的温度范围：非晶态Tb～Tg结晶态Tg～Tm对晶态聚合物拉伸过程，伴随着凝聚态结构的变化14冷拉Colddrawing图7Neckingandcolddrawing★

脆性聚合物在断裂前试样并没有明显变化，断裂面一般与拉伸方向垂直，而且很光洁★韧性聚合物在屈服后产生细颈（neck），之后细颈逐渐扩展，应变增加而应力不变，这种现象称为冷拉（colddrawing），直至细颈扩展到整个试样，应力才重新增加并使试样断裂★冷拉是强迫高弹形变，对于非晶聚合物，主要是链段取向；对于结晶聚合物，主要是晶粒的变形15

高分子链运动的特点，有明显的时间、温度依赖性——松弛特性，所以外力作用速度（拉伸速率）和温度对聚合物的应力-应变曲线有明显的影响。

硬而强型的硬质聚氯乙烯制品在很慢速率下拉伸也会发生大于100%的断裂伸长率，显现出硬而韧型特点。

外界条件对聚合物的拉伸破坏行为的影响16T<Tb，硬玻璃态，脆性断裂--1Tb<T<Tg，软玻璃态，韧性断裂--2、3Tg<T<Tf，高弹态--4T>Tf，粘流态--5非晶聚合物在不同温度下的-曲线如图8：一、温度的影响12345图8非晶聚合物不同温度下的－曲线T17曲线1：在玻璃态（T《Tb）：直线关系，形变小，高模量，原因是由侧基等运动单元引起键长键角的变化引起。曲线4：处于高弹态，无缩颈，不出现屈服点，形变大，原因是在不大外力作用下的高分子链沿外力取向，产生高弹形变。曲线5：粘流态，熔体，模量很小。不可逆形变。分析：曲线2.3：Tb<T<Tg，软玻璃态：出现一个大的形变－强迫高弹形变，外力除去后，形变不能回复，但是温度升高到玻璃化温度时，形变回复。12345图8非晶聚合物不同温度下的－曲线T18a:Tb<T<<Tg

c:T<Tg(几十度)d:T接近Tgb:T<TgExample-PVC0℃50~70℃70℃0~50℃Temperature脆性断裂

韧性断裂无屈服屈服后断裂Results

图9在不同温度下PVC的断裂模式T19总之，

温度升高，材料逐步变软变韧，断裂强度下降，断裂伸长率增加；温度下降，材料逐步变硬变脆，断裂强度增加，断裂伸长率减小20Strainrate：二、应变速率的影响图10Stress-straincurveofPS拉伸速率图11不同应变速率下聚合物的断裂模式21

因为链段运动是松弛过程，外力的作用使松弛时间下降若链段运动的松弛时间与外力作用速率相适应，材料在断裂前可发生屈服，出现强迫高弹性，表现为韧性断裂若外力作用时间越短，链段的松弛跟不上外力作用速率，为使材料屈服需要更大的外力，材料的屈服强度提高，材料在断裂前不发生屈服，表现为脆性断裂解释原因所以，降低温度与提高外力作用速率有同样的效果，这是时-温等效原理在高分子力学行为中的体现。22AYBYieldingpoint屈服点Pointofelasticlimit弹性极限点Breakingpoint断裂点Strainsoftening

应变软化plasticdeformation塑性形变Strainhardening

应变硬化图2非晶态聚合物在玻璃态的应力-应变曲线yO

非晶态聚合物ND杨氏模量7.2聚合物的屈服与强度23脆性断裂：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样断裂均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面不显出明显的推迟形变，－曲线是线性的，<5%,断裂能小，由张应力引起的－是键长变化的结果。(屈服点前）7.2.1脆性断裂与韧性断裂韧性断裂：屈服点以后的断裂，产生大形变，断面显示外延形变（缩颈的结果），－曲线是非线性的，>5%，由剪切应力引起的－链段运动的结果脆性断裂与韧性断裂24脆性断裂屈服前断裂无塑性流动表面光滑张应力分量韧性断裂屈服后断裂有塑性流动表面粗糙切应力分量

试样发生脆性或韧性断裂与材料组成有关，对同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度T和拉伸速率有关。25图13PS试样脆性断裂表面的电镜照片图14增韧改性PVC韧性断裂表面的SEM照片

脆性断裂和韧性断裂断口形貌

26PrincipleofYielding屈服原理聚合物为什么会屈服？屈服后为什么会产生细颈？韧性聚合物在屈服点时常可看到试样上出现与拉伸方向成约45°角倾斜的剪切滑移变形带（Shearband)，并且逐渐生成对称的细颈图14剪切变形带27试样上出现与拉伸方向成45角的剪切滑移变形带。2829Fig15Analysisofthestressduringtensiletest横截面A0,受到的应力0=F/A0斜截面法向应力剪切应力30=0n=0s=0=45n=0/2s=0/2=90n=0s=0s0/245o90oss0a0oaanaas法向应力什么面最大？

=0，n=0切向应力什么面最大？

=45，s=0/2图1631

本质上，法向应力与材料的抗拉伸能力有关，而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度（键能）。因此材料在作用下发生破坏时，往往伴随主链的断裂。

切向应力与材料的抗剪切能力相关，极限值主要取决于分子间内聚力。材料在作用下发生屈服时，往往发生分子链的相对滑移（下图）。图17

垂直应力下的分子链断裂（a）和剪切应力下的分子链滑移（b）32

在外力场作用下，材料内部的应力分布与应力变化十分复杂，断裂和屈服都有可能发生，处于相互竞争状态。

★韧性材料拉伸时，斜截面上的最大切应力首先增加到材料的剪切强度，因此材料屈服，并出现与拉伸方向成45°角的剪切滑移变形带。进一步拉伸时，剪切带中由于分子链高度取向强度提高，暂时不发生进一步的变形。而其边缘则进一步发生剪切变形。同样，在135°的斜截面上也发生剪切变形，因而试样逐渐生成对称的细颈，直至细颈扩展至整个试样★脆性试样在最大切应力达到剪切强度之前，横截面上的法向正应力已达到材料的拉伸强度，因此试样还来不及屈服就断裂了，而且断面与拉伸方向相垂直。33

可以根据材料的本征强度对材料的脆、韧性规定一个判据：

凡的，发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆性材料；

凡的，容易发生韧性屈服的材料为韧性材料。347.2.4ShearbandandCraze剪切带（1）剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出现的与拉伸方向成约45°角倾斜的剪切滑移变形带（2）剪切带的厚度约1µm，在剪切带内部，高分子链沿外力方向高度取向剪切带内部没有空隙，因此，形变过程没有明显的体积变化（3）剪切带的产生与发展吸收了大量能量。同时，由于发生取向硬化，阻止了形变的进一步发展图Example–PC聚碳酸酯35Tg=150°CTb=-20°C室温下易不易碎？Example–PMMA聚甲基丙烯酸甲酯36Tg=100°CTb=90°C室温下脆还是韧？3738391.银纹（微裂纹）：聚合物在张应力作用下，在材料的薄弱环节，应力集中产生局部应力塑性形变，而在材料表面或者内部出现垂直于应力方向长度约100m，宽度约为10m，厚度约1m的微细凹槽或裂纹的现象。裂纹处的折光指数低于聚合物体的折光指数，在两者的界面上发生全反射现象，看上去呈发亮的银色条纹，因此称为银纹。银纹与裂纹的区别40裂纹（crack）银纹（craze）图19412.银纹与裂缝的区别：裂缝是空的，内部无聚合物；而微裂纹内部并不是完全空的，含有40％左右的聚合物仍然具有强度和粘弹现象－称为银纹质－联系起两银纹面的树状或者片状高度取向聚合物。银纹处的密度低，折光指数低，故在界面上出现全反射现象。银纹具有可逆性，在压力或者玻璃化温度以上退火时可回缩或者愈合，再拉伸时，它会出现。如果再受到拉伸作用，会变成裂缝，最后整个材料断裂。3.银纹产生的机理：42张应力作用下的聚合物局部区域的塑性形变。在应力集中的区域分子链将受到较大的应力，导致沿应力方向高度取向，产生局部的冷拉，由于局部的高度拉伸应变（1000％），造成了很大的横向收缩，这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩，结果在局部性的取向链束或片层间形成一定的空的体积，并在表面上出现凹槽。也可以发生在材料内部形成内银纹。环境因素也可诱发银纹：环境应力银纹：（1）溶剂银纹：溶剂扩散到聚合物表层造成区域性的Tg下降，或导致结晶的形成；（2）非溶剂银纹：非溶剂起到表面活性剂的作用，降低银纹的表面能促进了银纹的形成与发展。43环境因素也可诱发银纹：环境应力银纹：（3）热应力开裂：温度变化使聚合物内部发生形态结构的改变。（4）氧化应力开裂：氧化剂引起分子链断裂。444.产生银纹的结果：①银纹可发展成裂缝，使材料的使用性能降低。②银纹的产生可以改善聚合物的力学性能，它在产生时吸收能量，提高了高聚物冲击强度。举例：抗冲击塑料：在塑料（PS）中引入橡胶分散相（Tg低，形成两相体系且边界黏着性好），橡胶颗粒在应力的作用下除了本身的形变外，还可以引起颗粒周围的塑料相产生很多银纹，银纹的产生和塑性形变，消耗了大量的冲击能量同时由一个颗粒边缘产生的银纹可为附近的另一个橡胶颗粒中止，防止了银纹发展成裂缝从而抑制了材料破坏起到增韧的作用。45

强度理论

从分子水平上看，聚合物的断裂要破坏分子内的化学键和分子间的范德华力与氢键。内部结构的破坏可归结为以下三种情况：化学键破坏分子间滑脱范德华力或氢键破坏46理论强度与实际强度理论强度的计算：分子和原子间的最大内聚力和单位面积的键数，内聚力包括键能和分子间的作用力举例：共价键的键能为335～378KJ/mol（5～610-19J/键）键长1.5埃，两个原子的相互吸引力f＝w/d＝3～410-9N/键，对聚乙烯分子截面为2010－20m2则可以计算最大理论强度：21010N/m2，而实际的抗张强度仅为108N/m2原因：实际的聚合物达不到那种完全规整的水平，存在应力集中（杂质，小裂纹，空隙，缺口）474849材料的断裂方式分析50聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。化学键拉断15000MPa分子间滑脱5000MPa分子间扯离氢键500MPa范德华力100MPa强度理论值在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa。51e.g.PA,60MPaPPO,70MPa理论值与实验结果相差原因样条存在缺陷应力集中52所以，聚合物的实际强度为10~100MPa，与理论强度相比有巨大的差距主要原因（1）由于材料内部存在各种缺陷，缺陷造成的应力集中使局部区域的应力远高于平均应力（2）因为破坏总是先发生在某些薄弱环节，不可能是那么多的化学键或分子间作用力同时破坏（3）高分子材料的凝聚态（agglomeratestate）结构不可能像理论计算时那么规整535455565758596061627.3影响聚合物力学性能的因素

聚合物PPPVCN-610N-66强度Pa25～2850618363一、一次结构：①链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大，强度提高

1、结构因素

2、外在条件链节的极性对polymer强度的影响表464②交联：适当交联，总是提高聚合物的强度，但如果交联度太大，会使其脆性太大而失去应用价值。交联剂当量浓度0.10.31.02.53.58.0b100092068044028090断裂强度Pa6.471621.716.46.784.6

随着极性基团或氢键，强度，但密度大，阻碍链段的运动，不能产生强迫高弹形变——脆性断裂表5无规立构含量％抗张强度Pa2.034.53.532.56.42965③空间立构：结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高。表6无规立构含量对PP性能影响66④支化：支化破坏了链的规整性结晶度降低，还增加了分子间的距离分子间力减小，都使强度降低。但是韧性有所提高。聚合物抗张强度b(%)支化程度LDPE7~15300支化多HDPE21~2760支化少表7支化度对聚合物力学性能的影响67二、二次结构：①链的刚性高分子链刚性增加，聚合物强度增加，韧性下降，像主链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高。主链上含有大的侧基，刚性大。如PE24.5N/m2，PS35.2～60N/m2，

PET80N/m268②分子量与分子量分布：分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。强度分子量当分子量很小时，强度随着分子量增加而增加，当分子量大到一定值，强度与分子量无关。图2069

聚合物的冲击强度随着分子量的增大而增大。一般认为分子量分布宽时，强度明显下降，这是因为低分子量的物质相当于增塑剂的缘故。分子量分布窄时刚好相反。理论解释：强度是由分子间作用力和化学键决定，分子间作用力具有加和性，随着分子量的增对应力应变曲线的影响而增加，当分子量小时分子间作用力小于化学键，破坏发生在分子间，当分子量大到比化学键大时，破坏发生在化学键上，强度与分子量无关70三、三次结构：①结晶度增加，强度增加韧性下降以PE为例。表8聚乙烯强度与结晶度的关系结晶度（％）657585断裂强度14.41825断裂伸长500300100图21结晶度对应力应变曲线的影响球晶尺寸（m）抗拉强度（N/m2）断裂伸长(%)103005002022525301252571②晶体尺寸：表9PP球晶尺寸与力学性能的关系小球晶：t

、E、断裂伸长率、i高大球晶：下降图22球晶大小对应力应变曲线的影响72③结晶形态：同一类聚合物，伸直链强度最大，串晶次之，球晶最小。④取向：可使材料强度提高几倍～几十倍，对纤维和薄膜，取向是提高性能必不可少的措施。原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，断裂时主价键比例增大，而使聚合物强度提高。注意：当外力与取向方向平行，强度高，垂直，强度低。⑤应力集中:高聚物由于下列原因产生应力集中，尽管试样受力没有达到破坏的程度，但是局部应力集中可以超过聚合物的强度。使强度降低。73⑴几何尺寸的不连续：空口，空隙，银纹，沟槽等⑵材料的不连续：杂质⑶负荷的不连续：挂一个重物，载体上各处受力的程度不同，挂的地方首先破坏。为了提高强度，必须消除应力集中，如人们将纤维作的很细，以消除缺陷，裂纹。⑷裂纹形状的影响：裂缝越尖，应力集中越严重，强度越低一般认为：裂缝<椭圆<圆⑸加工方式的影响：将结晶聚合物淬冷或者加入成核剂，得到小而多的晶体，抗张强度提高，冲击强度提高。如PP脆，但是加入成核剂，韧性增大，还有用热处理可以提高强度。74⑹增塑剂的影响：抗张强度降低，冲击性能提高。原因：能够同聚合物相容的小分子，是使分子链之间的相互作用减弱，分子链活动性增加。从而使材料的拉伸强度下降，冲击强度升高。75解决的方法：将丁二烯气体注入PVC粉末中，用60Co辐照，丁二烯就像树枝一样接在PVC主干上。在－30℃时其强度比通常PVC大50倍以上（7）共聚和共混的影响：

如PS很脆，但是与丙烯腈共聚所得聚合物的抗张强度冲击强度都提高。若进一步与丁二烯聚合，得到抗冲击强度很高的ABS树脂PVC的低温性能很差，容易发脆76Conclution：交联、结晶、增加链的刚性（分子链本身的刚性加上分子间相互作用力）有利于聚合物强度和耐热性的提高，这便是有名的马克三角原理，也是提高塑料性能的三大法宝77四、外力作用速度和温度的影响。高分子链运动的特点，有明显的时间、温度依赖性－松弛特性，所以外力作用速度和温度对强度有明显的影响。温度：

当时间一定时，升高温度，链段活动容易，屈服应力降低，屈服强度低。相反降低温度会使材料的链段运动能力降低，材料在更高的外力下发生脆性断裂应力－应变曲线的变化78外力作用速率温度一定，外力作用时间越短，链段跟不上外力的变化，为使材料屈服需要更大的外力，材料的屈服强度提高Conclution：随温度的降低或拉伸速率的提高，t

、y、E增大，i、断裂伸长率减少，聚合物的破坏方式由韧性趋向脆性破坏考虑分子结构因素79极性基团或氢键主链上含芳杂环结构适度的交联结晶度大取向好高低拉伸强度t加入增塑剂缺陷存在80思考题实现聚合物脆－韧转变的途径增强

Reinforcement81活性粒子（Powder）纤维Fiber液晶LiquidCrystal碳黑，SiO2Glassfiber,CarbonfiberPolyesterFiller填料增强途径（物理方法）82

填料同聚合物不相容，因此形成多相复合材料。加入填料的目的：2、活性填料：提高材料的强度。增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、表面性质（亲和性）以及填料在高分子基材中的分散状况1、惰性填料：加入廉价的填料降低成本。稀释作用，使材料强度降低。1、粉状填料增强83粉状填料：木粉，碳黑，轻质二氧化硅，碳酸镁，氧化锌同某些塑料和橡胶复合，可显著改善性能。例如：木粉加入酚醛树脂，可在很大范围内不降低拉伸强度，而大幅度提高冲击强度。原因：木粉吸收了一部分冲击能量而起到阻尼的作用。

天然橡胶中添加20％的胶体碳黑，拉伸强度可从16MPa,提高到20MPa。丁苯橡胶由于不能结晶，强度只有3.5MPa，加入碳黑后，补强效果明显，可达22～25MPa接近天然橡胶的水平。84补强原理：填料活性表面（羧基、酚基、醌基）同聚合物作用产生了附加的交联结构因此加入填料的增强效果同其在聚合物中浸润性关系很大，浸润性越大，补强越明显。举例：亲油的碳黑对橡胶的补强比普通的碳粉好的多。图23化学交联与物理交联示意图上图：化学交联下图：物理吸附这些活性基团与橡胶大分子链接触，会发生物理的或化学的吸附。吸附有多条大分子链的炭黑粒子具有均匀分布应力的作用，当其中某一条大分子链受到应力时，可通过炭黑粒子将应力传递到其他分子链上，使应力分散。而且即便发生某一处网链断裂，由于炭黑粒子的“类交联”作用，其他分子链仍能承受应力，不致迅速危及整体，降低发生断裂的可能性而起增强作用。85粉料用表面活性物质如脂肪酸、树脂酸处理，或用钛酸酯、硅烷等偶联剂处理，或在填料粒子表面化学接枝大分子等都有很好的效果。862、纤维增强纤维状填料：棉，麻，丝，等天然纤维，玻璃纤维，碳纤维，石墨纤维，硼纤维，超细金属纤维与晶须纤维等基体：热塑性树脂、热固性树脂、橡胶类Glasssteelboatglassyfiber+polyester87Carbonfiber88增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷界面的黏附性图2489增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。带有柔性链段的热致液晶+热塑性聚合物共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum3、高分子液晶增强剂随着增强剂含量的增加，聚合物的弹性模量和拉伸强度增加，而断裂伸张率下降。由韧性向脆性转变。9091冲击强度:试样在受到冲击载荷W的作用下单位断面面积（或单位缺口长度）所消耗的能量。是表征材料韧性的一种强度指标悬臂梁冲击试验（含无缺口和有缺口两种试样）简支梁冲击试验（含无缺口和有缺口两种试样）落重式冲击试验高速拉伸试验一、常用的冲击试验方法有：8.5.增韧

Reinforcement92CharpyImpactStrength简支梁冲击强度图25简支梁式冲击试验机（Charpy）示意图冲断试样所消耗的功冲断试样的厚度和宽度KJ/m293图26材料拉伸实验的应力-应变曲线

拉伸断裂实验中，材料拉伸应力-应变曲线下的面积（下图）相当于试样拉伸断裂所消耗的能量，也表征材料韧性的大小。断裂强度高和断裂伸长率大的材料韧性也好。

但这个能量与抗冲击强度不同。不同在于，两种实验的应变速率不同，拉伸实验速率慢而冲击速率极快；拉伸曲线求得的能量为断裂时材料单位体积所吸收的能量，而冲击实验只关心断裂区表面吸收的能量。94二、影响聚合物韧性的因素Factorinfluencingtoughness

：内因外因链结构温度凝聚态结构应变速率分子间作用力…取决于链段的活动能力95ChainStructure链结构96Crystallization结晶97Orientation取向垂直于取向方向的冲击强度提高Defects缺陷材料受力时在裂缝、孔隙、缺口、杂质等缺陷附近的局部范围造成应力集中，从而严重降低材料的拉伸和冲击强度98共混，共聚，填充的影响

实验发现，采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。eg:采用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将使基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术，由此开发出一大批新型材料.99100101填充、复合改性效果第一种：在热固性树脂及脆性高分子材料中添加纤维状填料，也可以提高基体的抗冲击强度第二种：在聚苯乙烯这样的脆性材料中添加碳酸钙之类的粉状填料，则往往使材料抗冲击性能进一步下降。粉状填料的粒径、表面性能等起着决定性的作业102快速拉伸韧性好坏顺序d>c>b>a图27103三、聚合物的增韧TougheningofPolymers：常用的方法：弹性体增韧刚性有机粒子增韧超细无机粒子增韧104Rubbertoughening橡胶增韧达到良好增韧效果的条件

a、橡胶相作为分散相存在

b、橡胶相与塑料相有良好的界面粘接力

c、橡胶相的Tg远低于使用温度105106图28107橡胶增韧机理Mechanismofrubbertoughing多重银纹机理：a、根据Griffith理论，断裂过程能否进行取决于弹性储能与断裂过程中新产生表面的表面能的相对大小b、若只有极少数银纹时，应力全部集中在这几个银纹上，很快发展为裂缝并迅速扩展，只用很少的力就会使材料破坏c、分散的橡胶相起应力集中体的作用，受冲击时诱发大量的银纹（微裂纹），同时诱发的大量银纹会吸收大量能量，从而起增韧作用d、大量银纹存在时，应力场相互干扰，使银纹端部的应力减小，而且银纹端部发展到橡胶粒子时也可能被终止108例题：说明SBS嵌段共聚物的聚集态结构，并从结构角度考虑说明它的玻璃化转变温度、动态力学性能，拉伸强度透明性的特点。1）SBS是室温下呈橡胶弹性，在120℃时是熔融体可塑性成型的弹性体，所以叫热塑性弹体。凝聚态为两相结构，两端为PS，是塑料相，中间为PB，是橡胶相，PS聚集在一起形成微区，为分散相（PS团簇），PB为连续的橡胶相。在室温时，PS的Tg高于室温，使分子链两端变硬，起物理交联的作用，阻止聚合物链的冷流，而PB的Tg低于室温，仍具有弹性。加热时，PS相被破坏，可以流动成型具有热塑性。109图29SBS热塑性弹性体的聚集态结构示意图1102）Tg：由于两相互不相容，因此共聚物具有各自的玻璃化转变温度。无规共聚丁苯橡胶只有一个。3）动态力学性能：因为有两个玻璃化转变温度，所以有两个内耗峰。内耗T℃-73100图301114）.拉伸强度：SBS嵌段共聚物中PS含量达到28％时，应力－应变行为接近天然橡胶，应力应变曲线与其相似。拉伸强度超过丁苯橡胶（无规共聚）图31112掌握内容：1、非晶态、结晶聚合物在不同温度下的拉伸应力应变特性（σ-ε曲线）及强迫高弹形变与冷拉的概念，并从分子运动解释。2、聚合物的宏观断裂方式3、影响聚合物拉伸强度的因素及对σ-ε曲线的影响

4、影响高聚物的抗冲击强度和脆－韧转变。理解内容：1、高聚物的断裂理论及裂纹应力集中效应2、增强的途径与机理3、增韧改性和增韧机理4、测量材料冲击强度的实验方法113

思考题：苯乙烯和丁二烯可形成下列聚合物：PS,PB,SBS,ABS,SB,HIPS请设计出单体聚合生成新的聚合物的方法、名称、聚集态结构、性能思考题：

1141.下列几种聚合物的冲击性能如何，如何解释T<Tg）？①聚异丁烯②PE③聚苯醚④PC⑤ABS⑥PS2.影响聚合物强度的因素是什么？3.指出化学改性和物理改性的途径4.画出下列力学实验曲