食品胶体第三章

食品胶体第三章胶体电稳理论胶体体系中粒子间存在各种相互作用力，分子水平上，除了分子中原子间的化学键外，两类最易认识的力：短程力和长程力是对胶体的行为最富影响的因素。1.短程力：一种微观粒子间的作用力，与粒子间距离的7次方成反比，随距离增大而急剧减小。是一种排斥力，它源于电子云的重叠会产生斥力而使两个分子（粒子）不可能无限地接近。2.长程力：一种宏观粒子间的范德华力，与粒子间距离的2-4次方成反比，在较长的距离下作用力仍然存在。它是一种吸引力，源于相距一定距离的原子间或分子间的范德华作用力。后者包括了三种基本性质的力：a：取向力（极性分子之间）：永久偶极矩间的相互作用力；b：诱导力（极性-非极性分子间）：被诱导的偶极矩与永久偶极矩间的相互作用力，极性与极性间也存在诱导；c：色散力（极性与非极性分子间均存在）：瞬间电子云变形导致的瞬间偶极矩之间相互作用所产生的静电力。范德华力是这三种静电力的加和，其中最主要的是色散力，在非极性分子中它占80%-100%。诱导力通常很小，只有偶极矩很大的物质取向力才明显。范德华力的特点如下：1.吸引力；2.是分子和原子间固有的；3.作用范围只有几个Å;4.色散力是最重要的因素；5.无方向性和饱和性。

范德华力除了对物质的物理性质产生很大的影响外，对胶体体系的许多现象，如物理吸附、表面张力及毛细管现象、胶体的稳定性和流变性有很大的影响，在胶体科学中起着重要的作用。3.2两个球形粒子间引力位能—色散能

胶体粒子的絮凝现象说明了粒子间存在着长程吸引力，而粒子与粒子间长程作用力实质上是一个粒子的分子与其它粒子的分子的作用力的加和作用。

r(R)ijda假想粒子中的两个分子i和j，质心间相距r，这两个分子间的吸引能可近似表述为：式中ij是与分子极化率有关的常数。这种类型的相互作用称范德华相互作用。因为宏观粒子是由分子构成的，所以粒子间的色散位能可近似为其中每一对分子间吸引能的加和，即：

UA=

uij(r)=-ij/r6

如果粒子是由各向同性色散性的分子组成，则这种加和可以通过对体积的积分获得：=-(AHa/12d)[1+{3/8+ln(d/a)}(2d/a)]d《aUA(d)=-16AHa6/9d6d》aAH是和极化率及密度有关的常数，

AH=π2ρiρjij影响色散能的因素：1.粒子几何形状的影响粒子几何形状不同，粒子之间的色散能也不同。根据Hamaker理论，在短距离时形状对色散能的影响为：平板状粒子＞长方形或棒状粒子＞圆柱状粒子＞球形粒子在其它条件相同时，球形粒子间的引力位能最小，相应最稳定。2.分散介质的影响分散介质对色散能的影响是通过影响Hamaker常数来实现的。如果物质（1）之间，分散介质（2）之间以及物质（1）和分散介质（2）之间为真空，它们相应的Hamaker常数分别为A11、A22和A12，则当物质（1）组成的粒子处在分散介质（2）中时Hamaker常数（有效H常数）为A121=A11+A22-2A12=（A111/2-A221/2）2从A121=（A111/2-A221/2）2可见：1.当A11值越接近于A22值时，A121越小。换言之，粒子与介质的性质越接近，粒子间相互作用色散能越小。因此，若粒子能形成极好的溶剂化层，吸引力将明显下降，其稳定性能将大大提高。2.由于（A111/2-A221/2）2=（A221/2-A111/2）2，所以A121=A212，即将原来的分散相变成分散介质，而分散介质变成分散相，只要其几何形状不变，仍具有相同的色散能。3.A121总小于A11值，即分散介质的存在总会使粒子的色散能减少，稳定性提高；4.无论A11和A22相对大小如何，A121总为正值而不可能为负，即相同物质构成的粒子总存在引力位能。同理，对于1，3两种物质组成的两个粒子处在介质2中的Hamaker常数，A123=（A111/2-A221/2）（A331/2-A221/2）1.当A11＞A22，A33＞A22，或A11＜A22，A33＜A22时，A123为正值，即出现负色散能—引力能；2.当A11＜A22＜A33，或

A11＞A22＞A33时，A123为负值，即出现正色散能—斥力能；由此可见，只要选择适当的分散介质，二个不同物质的粒子是可能出现负值Hamaker常数的。一旦这样，体系的稳定性将大大提高。3.3双电层根据能量最低原则，胶粒表面的电荷不会聚在一处，应该分布在整个表面上，但粒子与介质作为一个整体是电中性的，故粒子周围的介质中肯定有与表面电荷数量相等而符号相反的过量粒子存在，这些粒子称反离子。因此，粒子表面的电荷与周围介质中的反离子和共离子就组成“双电层”。双电层：由带电表面以及在其附近的不等量分布的反离子和共离子组成的区域。它由两个区域组成：内层、外层。内层：强烈地吸附反离子的不可流动的区域；外层：可流动的扩散层，离子的分布取决于它们的电势能及动能的平衡。食品胶体中粒子带电的主要来源：1.离解：质点本身含有可离解基团，最重要的聚电解质是蛋白质和酸性多糖；2.质点本身不发生离解，但可以从水中吸附H+，OH-或其它离子而带电。在以水作为介质相时，由于阳离子水化半径小，更容易被水化，所以更趋于留在水溶液（体相）中，因而阴离子比阳离子容易吸附到粒子上。由于这个原因，即使是中性的矿物油珠和气泡通常也带有负电荷。根据Goehn规则：两相界面上，介电常数高的相带正电荷。溶液中的反离子受两个相互对抗的力的作用：静电引力使其趋于表面;Brownian运动使反离子在液相中均匀分布.反离子的平衡分布是两种对抗作用的总结果。双电层中的共离子和反离子不会是规规矩矩地束缚在粒子表面附近。而是扩散地分布在质点周围的介质里。由于静电吸引，粒子表面附近的反离子浓度要大一点。越远离表面，电场作用越小，反离子过剩的程度逐渐减弱，直到某一距离处反离子与共离子的浓度相等。双电层理论（doublelayer)对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型后来Stern又提出了Stern模型本体溶液双电层表面电位紧密层扩散层电位—距离曲线固液界面图：双电层模型剪切面ξ电位（离开颗粒表面的距离）平板型模型

亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器整个双电层厚度为0

。

固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势0，在双电层内，热力学电势呈直线下降。

在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。

这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器。扩散双电层模型

Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引

和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部

分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚

度称为紧密层；

另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面扩散双电层模型而根据波耳兹曼定律，x处的电势其中κ－1具有双电层厚度的物理意义。Stern模型

Stern对扩散双电层模型作进一步修正。

他认为吸附在胶粒表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层；

由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。

由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。Stern模型从胶体表面到Stern平面，电位从0直线下降为

。扩散双电层理论

3.斯特恩双电层模型(1924年Stern提出):该模型认为溶液一侧的带电层应分为紧密层和扩散层两部分.紧密层:

溶液中反离子及溶剂分子受到足够大的静电力,范德华力或特性吸附力,而紧密吸附在固体表面上.其余反离子则构成扩散层.斯特恩面:紧密层中反离子的电性中心所连成的假想面.距固体表面的距离约为水化离子的半径.斯特恩面上的电势称为斯特恩电势.滑动面:指固液两相发生相对移动的界面,在斯特恩面稍外一些,是凹凸不平的曲面.滑动面至溶液本体间的电势差称为

电势.3.3.1Gouy-Chapman扩散双电层理论：比较简单的对双电层的一个定量前提：把离子视为点电荷，忽略不流动的内层，认为在靠近均匀带电表面的溶剂中，点电荷的分布满足Boltzmann分布规则，即外离子层的电荷密度随距离的增加以指数下降。这个假设忽略了本身离子的大小：而且只能用于扩散层。－＋－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－－－考虑一个均一的带正电荷的平板，电势ψ随着与平板表面的距离x而变化符合Poisson’s方程

d2ψ/dx2=-ρ/εrε0

其中ρ：电荷密度；εr：介质的相对介电常数；ε0：真空介电常数，点电荷的分布满足Boltzmann分布：

ni=ni0exp(-Zieψ/kT)

结合1和2，得Poisson-Boltzmann公式

对于Z：Z型的电解质，Zeψ/KT《1时，P-B方程简化为

κ：Debye-Hiickd参数，其倒数称Debye长度。Ψ0：表面电位3.3.2Stern层G-C理论将离子视为点电荷，不占有体积，因此界面上并不形成具有厚度的吸附层。实际上离子具有一定的大小，且能水化而具有更大的水化半径。这样，在界面上形成大约以水化离子直径为厚度的吸附层。也就是说，在非常接近带电表面的区域，G-C理论是不适用的。另外，G-C理论把离子看做仅受静电作用力及Browniann运动力的作用而形成扩散双电层。实际上还有Vanderwaals力，并因而出现吸附。Stern提出了新的模型：双电层由两部分组成，一部分基本固定在表面上，且电荷与质点电荷相反；在此层与离子表面之间存在一很陡的电势降。另一外层是扩散的，伸入介质中，其电势以指数速度下降。Stern层的厚度δ大致相当于反离子的水化半径，Stern平面：Stern层与扩散层的分界面（反离子的电性中心形成的平面）；扩散层：从Stern面到电位为零处；ψ0ψδψzate在双电层中，电势ψ从表面的ψ0线性地下降到ψδ（至Stern平面），然后再指数地降到大约为零，后者的变化规律服从G-C理论，只需用ψδ代替ψ0。Debye长度的其物理意义为：电位为表面电位ψ0（确切说是ψδ）的1/e处与表面（Stern面）的距离。Debye长度1/k可用来量度扩散双电层的厚度，从k的数学式可知，影响扩散双电层厚度的因素有：1.电解质浓度浓度↑K-1↓,浓度↑ψδ↓，双电层压缩；2.化合价Z↑K-1↓，Z↑ψδ↓，双电层压缩；3.这两个因素的综合影响体现在离子强度I↑，K-1↓。由Stern模型可知，除了Stern层内的离子以外，还有一定数量的溶剂分子也与离子表面紧密结合，再电动现象中作为一个整体运动，因此滑动面的确切位置虽不知道，但可认为它比Stern平面略微靠外，电势也因此比ψδ稍低。ψδ，ψ0不可测定，而滑移面电位Zeta电位是可以测定的。Ψδ与ζ的关系：1.一般情况，ψδ＞ζ（部分被反离子中和），符号相同。当电解质浓度很低时，或表面位能很低时，如有水分子存在，Zeta电位与ψδ十分接近。2.非离子表面活性剂若被强烈地吸附在粒子表面，然后再吸附反离子，可能导致剪切平面移向扩散层，从而使Zeta电位远远低于ψδ。abψψψδψδζζδBAZ0Sψψδζδψψδζδψδζ0ψψδζBAZδψδζ0ψψδζ3.4胶体稳定的DLVO理论1941年由德查金(Darjaguin)和朗道(Landau)以及1948年维韦(Verwey)和奥弗比克(Overbeek)分别提出了带电胶体粒子稳定的理论,简称DLVO理论.要点如下:(1)在胶团之间,既存在着斥力势能,又存在着引力势能.扩散层未重叠,两胶团之间不产生斥力扩散层重叠,平衡破坏,产生渗透性斥力和静电斥力胶粒之间存在着VanderWaals吸引，而胶粒在相互靠近时又因双电层的存在而产生排斥，胶体的稳定性就取决于这两种作用的相对大小。双电层排斥的物理起因可以认为是渗透压的影响：在重叠的双电层区域内存在着过量的反离子，因而在离子表面之间的区域里的渗透压比体相来得大，这样溶剂分子很显然会扩散进这个重叠区域以降低这种渗透压的差别，其后果就是使得两个接近的粒子分开。对双电层的相互作用的数学处理是基于确定一系列的边界条件后对Poisson-Boltzmann方程的求解。V.O.在处理这一问题时把情况分为两种，即：1.大尺寸胶粒，带薄的双电层（κa》1）2.小尺寸胶粒，带厚的双电层（κa《1）两个带电粒子间的排斥位能表达式为：2πεrε0ψ02ln（1+e-κd）κa》14πεrε0ψ02e-κd/Rκa《1双电层相互作用的能量UR(R)是粒子表面与表面间距离大小的函数UR（R）=静电稳定的DLVO理论是排斥的双电层作用势能UR和吸引的VanderWaals势能UA相加以得到粒子间作用的总势能：UDLVO(R)=UR(R)+UA(R)静电稳定发生作用是在UDLVO（d）达到正值的最大点（＞20kT），这种情况当溶液的离子强度不高而粒子表面电势能足够高时是能实现的。DLVO理论以粒子间斥力势能ER,吸力势能EA和总势能E(=ER+EA)

对粒子间距离x作图,得到如图所示的势能曲线.斥力势能,吸力势能及总势能曲线当x缩小,先出现一极小值a,则发生粒子的聚集称为絮凝(可逆).x继续缩小,则出现极大值Emax(势垒).一般粒子的热运动无法克服它,使溶胶处于相对稳定状态.当两胶粒通过热运动积聚的动能超过15kT时才有可能超过此能量值,进而出现极小值b,在此处发生粒子间的聚沉(永久性).3.4.1DLVO与胶体稳定：由势能曲线可以看出：1.d→∝，UA，UR→02.d逐渐减小时，UA，UR

很快增加，由于UA与d的6次方成反比，而UR与d的1次方成反比，所以近距离时引力位能占优势，而中间距离时斥力位能占上风。4.最高点m是斥力位垒，第一最高Umax反映稳定程度，Umax↑，稳定性↑。如果m高过一定