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文档简介

催化剂基本知识

加氢单元催化剂概述催化剂和催化剂作用

一个热力学上可以进行的反应,由于某种物质的作用而改变了反应速率,在反应结束时此物质并不消耗,则此种物质称之为催化剂,它对反应施加的作用称之为催化剂作用。

催化剂之所以能改变反应速度是因为在催化剂存在下使反应改变了历程,从而改变了反应的活化能。根据Arrhenius定律反应速率常数为:A=Ze-E/RT

低的活化能E意味着提高反应速率。正因为如此,催化剂不能改变化学平衡。一个化学反应进行到什么程度是由热力学决定的:△Z0=-RTlnKp

式中的KP是以压力表示的平衡常数。由此式可以看出:反应物、产物的种类、状态一经确定,此反应的平衡也就确定了,与催化剂的存在与否无关,因此催化剂不能改变化学平衡,只能改变平衡到达的速度。这样,热力学上不能发生的反应,催化剂也不能使其发生。

催化作用的特征(1)在化学反应系统中存在催化剂时,由于催化剂参加化学反应过程,而使反应速度改变(常为加快),反应终了时,相对于它的始态而言,催化剂不发生化学变化。(2)催化作用不能改变化学平衡,只是以同样的倍率改变正、逆反应的速度。(3)催化剂对催化反应存在选择关系,特定的催化剂只能催化特定的化学反应。

多相催化剂反应的步骤

当催化剂和反应物不在同一相称之为多相催化,在大多数多相催化剂的情况下,催化剂是固体,反应物是液体或气体。经过许多学者的研究,对多相催化的历程已经进行相当清晰的描述。多相催化剂反应的完成包括以下步骤:(1)

反应物通过催化剂外表面颗粒外表面的膜扩散到催化剂外表面。(2)

反应物自催化剂外表面向内表面扩散。(3)

反应物在催化剂表面上吸附。(4)

反应物在催化剂内表面上反应生成产物。(5)

产物在催化剂内表面上脱附。(6)

产物自催化剂内表面扩散到外表面。(7)

产物自催化剂外表面通过膜扩散到外部。以上七个步骤可以归纳为外扩散、内扩散、吸附和反应四个阶段,如果其中某一个阶段比其他阶段速度慢时,则整个反应速率取决于该阶段的速率,该阶段成为控制步骤。

催化剂的表征

催化剂的催化性能不仅取决于它的化学组成,而且与其物理、化学的诸多性质密切相关,所以催化剂的表征时任何一相催化研究不可缺少的部分。(1)孔结构由于反应是在催化剂固体表面上进行,而且主要是内表面,所以催化剂的孔结构是十分重要的因素。(2)表面积:指每克催化剂的表面积。因为催化剂是在催化剂表面上进行,表面积对分散催化剂活性组分起重要作用,它与催化剂活性密切相关,当然并不与催化剂活性成正比关系,这是因为活性表面只占总表面的一部分,还有一部分表面由于孔径太小或传质原因而不能发挥作用。一般是采用质量、容量或自动吸附,测出样品对惰性气体在恒温下的物理吸附量,单位以m2/g表示。(3)孔体积:是单位质量催化剂所有细孔体积总和,是催化剂孔结构的参数之一,一定的反应要求催化剂具有一定范围的孔体积,通常在一定的四氯化碳蒸汽压力下,测得样品对四氯化碳凝聚体积,而近期用得是氮吸附法,通过公式计算出来,用ml/g表示,一般0.1~1.0ml/g。(4)孔径用来表示催化剂平均孔径得大小,它是基于假设催化剂有n个孔,从表面到内部大小相同,是圆柱状,柱长为L。通过公式d=2V/S计算出,用nm表示,符号为d。孔体积对孔径的分布(简称孔分布),仅知道载体或催化剂的平均孔径是不够的,一般催化剂或载体不可能做到所有的孔径都一致,而理想的载体或催化剂则希望孔径尽可能地集中在某一范围内,因此就要知道不同孔径的孔体积占催化剂总孔体积的数量。催化剂的孔径可按大小分为:大孔()20nm),过渡中孔(2-20nm)和细孔(〈2nm〉,一般可用吸附脱附等温线来求得。

催化剂的形状球形、三叶草、圆柱形、马鞍形催化剂的使用性能

催化剂的使用性能主要指的是活性、稳定性、选择性,还有其它性能如:机械强度、再生性能、耐热性能、形状等。

催化剂的活性、初活性、平衡活性

(1)催化剂的活性是指催化剂促进化学反应的能力,催化剂的活性越强,它促进化学反应的能力就越强。反映催化剂加快(或延缓)反应进行的性能。催化剂的活性会随生产时间的推移,逐渐下降。(2)新鲜催化剂的活性称为催化剂的初活性。(3)催化剂在使用过程中,由于缓慢积碳、中毒、高温烧结等多种因素的影响,其活性逐渐下降,经过一个阶段的使用之后,催化剂的活性基本上维持在一定的水平,此时催化剂的活性称为催化剂的平衡活性。催化剂活性的表示方法(1)催化剂的比活性:催化剂比活性常用表面比活性或体积比活性,即所测定的反应速度常数与催化剂表面积或催化剂体积之比来表示。(2)反应速率表示法:反应速率表示法即用单位时间内,反应物或产物的量的摩尔数变化来表示。(3)工业上常用转化率来表示催化剂活性。表示方法是:在一定的反应条件下,已转化的反应物的量占进料量的百分数,即催化剂的收率。(4)用每小时每升催化剂所得到的产物的数值来表示活性。

催化剂的稳定性、选择性及寿命催化剂的稳定性是指催化剂在工艺反应条件下能够保持较高活性和选择性的时间。对同一催化反应系统在相同条件下,相同的反应均可能同时发生多个反应,即有生成目的产物的主反应,又有非目的产物的副反应。每消耗一定量的反应物生产目的产物占所消耗反应物的百分比,称为该催化剂对该反应的选择性。选择性的高低可以通过目的产品的产率(生成率)来表示。催化剂的选择性是指催化剂加快目的反应和抑制副反应的性能。催化剂的寿命:即催化剂的有效使用时间,以在经济效益允许的范围内,生产每单位产品所耗费催化剂的重量来表示。催化剂的失活及失活原因

催化剂经过一段时间的使用之后,活性逐渐下降或消失,这种现象称为催化剂的失活。催化剂的失活主要有以下几个原因:(1)催化剂中毒。某些物质与催化剂作用破坏了催化剂的催化效能,这些物质通常是反应原料中带来的杂质。(2)催化剂结碳(结焦、碳沉积)。催化剂在使用过程中逐渐在催化剂表面上沉积一层含碳化合物,减少了催化剂可利用的表面积,引起活性衰退。(3)催化剂烧结。催化剂在高温下长期使用会使催化剂的活性组分晶粒长大,比表面积减小,活性下降,称为催化剂烧结。

多组分固体催化剂的组成及功能

活性组分、助催化剂和载体活性组分又称主体,是多元催化剂中必须具备的单元,没有这类单元,就缺乏催化作用。有的催化剂只有一种活性组分,有的催化剂有两种以上的活性组分,缺乏其中之一,就不能完成规定的催化反应。如重整反应中的Pt与Al2O3,Pt促进烃类原料化学吸附,脱氢生成活性组分,再转移到Al2O3的酸性基上,完成异构化、环化等过程,这类催化剂可称为混合催化剂。助催化剂是指当它单独存在时,并没有所要求的催化活性,然而当它与活性组分共存时,可以提高活性组分的活性,例如加氢脱硫催化反应所用的CoO、MoO3催化剂中,CoO即为助催化剂。助催化剂也可能是提高活性组分对反应的选择性或提高活性组分的稳定性。载体能提高活性组分分散度,使之有较大的比表面积;另外载体对活性组分起支撑作用,使催化剂具有适宜的形状和粒度,以符合工业反应器的操作要求。

加氢裂化催化剂

加氢裂化催化剂的特征加氢裂化催化剂主要由载体和金属两个基本部分组成的双功能催化剂,有的还有助剂等其他成分。载体主要提供酸性,在其上发生裂解、异构化、歧化等反应,加氢裂化催化剂的载体有两大类:一类是非晶形的,如氧化铝、硅铝、硅镁等。另一类是晶形的沸石分子筛类。可以分别使用,也可以混合使用。金属组分是加氢活性的主要来源,可以分为非贵金属和贵金属两类,属于非贵金属的主要有ⅥB族和Ⅷ族金属,以W、Mo、Co、Ni为常见,多以硫化物状态使用,贵金属则以Ⅷ族金属Pt、Pd为主,多以金属状态使用。酸性是加氢裂化催化剂的重要性质,它关系催化剂的裂解活性,是决定催化剂反应温度的关键因素;它还影响产品分布。这里所指的酸性包括酸类型(B酸和L酸)、酸强度和酸浓度(简称酸度)三层含义,这三个因素对催化剂性质都有影响,例如某种反应就只能在一定酸强度范围内的某种酸形中心上进行。在一个固体的酸性催化剂上往往是B酸和L酸共存,酸性中心与碱性中心共存,且酸度对强度来说是一个分布,而且催化剂随其处理条件不同,酸强度和酸度也会发生变化,这都造成固体酸催化剂的表面不均匀,也就使得酸催化剂规律较相反应复杂得多。载体的其他作用:增强催化剂的机械强度;增大催化剂的表面积和孔隙率,改善活性组分的分布状况,使反应产物分子易于到达催化剂的活性表面;防止活性组分细小结晶的溶结,提高其稳定性;提高活性组分的选择抗毒性,减弱催化剂对毒物的敏感性;改善散热条件,防止床层过热。

关于酸种类可以由化学法、红外光谱法和色谱等方法测定。测定酸强度最常用的方法是指示剂法,但它不能区分B酸和L酸各自的强度。其他方法还有光谱法、碱气吸附法、色谱法等。酸度的测定经典是用正丁胺滴定法,此法可同时得出酸度和酸强度,还有氨程序升温脱附(NH3-TPD)等方法。金属分散和活性相结构加氢裂化催化剂的加氢活性随加氢金属面积的增大而增加,要使较少的金属发挥更高的活性,在于催化剂上的金属组分尽量分散得好,促使多生成加氢活性相,至于加氢活性相的结构是什么,也是许多研究者所关注的问题。常用的测定方法有XPS、XRD、透射电镜(TEM)、扫描透射(STEM)等,此外用电子能谱(ESCA)可以测定在使用状态下的物种、沸石分子筛中离子的位置和性质;用延伸X射线吸收精细结构(EXAFS)可以测定原子的配位、原子间距离、原子离子均方位移、催化剂的结构及该结构对活性的影响,它不仅适用于无定形和晶形载体,也适用与金属,是较为有用的表征催化剂活性相结构的方法。加氢催化剂一般的使用过程

催化剂的装填催化剂装填是装置开工的关键步骤之一,它不仅直接关系到装置能否长周期平稳生产,而且关系到产品质量能否达到设计要求。催化剂装得不好,可能使得反应器径向温度分布不均匀;可能产生沟流,从边壁走短路,影响反应效果,从而使局部出现激烈反应,结焦,使得反应器压降上升加快等。.催化剂装填时要注意的问题

(1)反应器必须保证干燥;

(2)催化剂不应被水淋湿;

(3)催化剂床层中不应遗留有任何杂物;

(4)催化剂装填过程中,一定要装平整,尽量使催化剂装填均匀;催化剂扒平,是为了尽量使催化剂装得平整均匀,各处催化剂装填密度基本相同,能够达到预计装填量。但是在催化剂的装填过程中,应该尽量装填均匀,减少扒平次数。频繁扒平或扒平量过大是不允许的。在每一床层装填完后最后扒平。

(5)磁球、催化剂种类与尺寸不能混装、装错;

(6)装填时不能直接用脚踩踏催化剂与磁球;

(7)注意人身安全;

(8)反应器内构件要及时、准确地按要求安装。

催化剂装得好的具体表现⑴催化剂装填量基本等于预计装填量;⑵生产中反应器压力降比较小,且随着时间的延长压力降增长比较缓慢;⑶床层每个平面三个测温点基本相等,温度分布均匀,床层没有热点;⑷每个床层测温平面纵向对应热电偶指示温升基本相同。

催化剂干燥一般加氢催化剂的担体为多孔性结构,这种多孔性物质吸水性很强,一般可达3-5%。催化剂带水的危害性至少有两点:首先,当潮湿的催化剂与热的油气接触升温时,促使水分迅速汽化,这时反应器下部床层温度还是较低的,下行的水蒸汽被催化剂冷凝吸附要放出大量的热,这些都会导致催化剂的机械破损,从而造成装置压力降的增加,甚至威胁正常运转。其次是这种水分反复汽化冷凝过程,还可能影响催化剂的活性及影响硫化的效果。

催化剂硫化

加氢催化剂的活性金属组分在使用前处于氧化态,并没有加氢活性,只有处于硫化态才具有较高的活性,因此催化剂在使用前要进行硫化。加氢催化剂干法硫化时,应注意控制各个硫化阶段的升温速度、注硫速度、裂化反应器出口循环氢露点、硫化氢含量和恒温硫化时间等。预硫化反应的原理:在具有足够硫化氢分压的氢气流中,硫化氢与金属氧化物发生反应,生成活性比较高的硫化态金属组分。反应定性表示如下:

NiO+H2S----NiS+Ni3S2+H2OMoO3+H2S---MoS2+MoS3+S+H2O预硫化过程应该注意的问题(1)催化剂预硫化过程中,控制注硫速度。注硫速度的大小主要影响循环氢中的硫化氢浓度。注硫速度过小,循环氢中的硫化氢浓度比较低,不仅要延长硫化时间,当在较高温度时,会促使催化剂中的金属氧化物被还原成活性较低甚至基本没有活性的低价金属氧化物或金属,直接影响硫化效果,损害催化剂加氢活性。注硫速度过大,会使得循环氢中硫化氢浓度过高,由于硫化反应是放热反应,可能会造成床层温升过高,也将影响催化剂活性。

(2)催化剂预硫化时,要避免金属氧化物被还原。预硫化时,关键的问题是要避免催化剂中的活性金属氧化物与硫化氢反应前被热氢还原。因为被还原生成的金属态钼、镍及其低价氧化物将会影响催化剂的性能。首先,金属态组分在进油初期极其容易使烃类发生氢解反应,这将导致床层升温过热或生成过量焦炭,从而降低催化剂的初期活性及稳定性,有时甚至会损坏催化剂。其次是金属氧化物在硫化前被还原将损害催化剂的机械强度。而且,金属氧化物的硫化速度要比金属的硫化速度快得多。(3)启动注硫泵开始向反应器注硫后,不要马上升温。硫化前加氢催化剂组分处于氧化态。当硫化剂随循环氢进入催化剂床层时,催化剂吸附硫化剂放出热量,床层自上而下产生温升。若在反应器没有硫化氢穿透前升温,可能会使金属氧化物被热氢还原为金属或低价态氧化物。一旦发生还原,就很难与硫化剂发生硫化反应,影响催化剂硫化效果,进而影响催化剂活性,所以要待温波全部通过催化剂床层,反应器出口能够测出硫化氢存在时才能升温。(4)催化剂硫化过程要恒温。加氢催化剂预硫化的速度及程度,在其它条件一定时,与硫化温度和硫化时间有密切关系。一般说来,硫化速度随温度升高而增加,最后达到一个临界值,即再升高温度时硫化速度基本稳定。由于催化剂具有不同的活性中心,其硫化的难易程度是不同的,因而它们达到完全硫化的时间也是不一样的。在某一温度时,恒温一定时间是为了使不同的活性中心分别达到硫化比较完全,使不同活性中心有较强催化活性。(5)预硫化时一般不启用冷氢,除非发生非常温升现象。硫化结束在某温度、注硫速度基本不变的情况下,若反应器出口循环氢中硫化氢含量增加,反应器床层部不再有明显的温升,这样就可以基本判定硫化基本完全。

(1)精制和裂化反应器出口循环氢露点均小于-21℃,且前后两次所测露点差不大于3℃。

(2)精制和裂化反应器出口循环氢中硫化氢含量基本相同,且连续4小时以上不小于1.0%。

(3)高分液面不再明显上升。催化剂钝化

新的加氢催化剂预硫化后,活性比较高,引入低氮油循环注氨钝化。注氨钝化时,一般可以启用冷氢控制各床层温升不超过规定值。预硫化反应后的裂化催化剂,活性相当高,若将其与原料直接接触,就会由于催化剂活性高而发生过度裂化,导致床层温升失控。注无水液氨的目的就是对催化剂进行钝化,以适度抑制其初期较高的活性,确保催化剂、设备、人身安全。随反应温度的升高和运转时间的延长,催化剂所吸附的氨逐步地解吸流失,催化剂可以恢复其正常活性。

分步切换原料油在分步切换原料油时,应注意(1)分步切换原料油时要尽可能平稳操作,避免产生较大的干扰。每一步切换进料必须有足够的间隔时间。(2)每一次切换进料,都要注意调整精制反应器入口温度,以保证精制油氮含量符合指标。(3)注意控制各床层温升在允许范围内。(4)循环氢浓度及硫化氢含量要符合要求。

卸剂

一般加氢裂化催化剂使用周期是两年,两年之后要卸剂再生加氢催化剂卸出时的注意事项:⑴撇头、卸剂时安全防护工作要到位;⑵撇头、卸剂时,反应器内不得中断氮气;停止工作时,必须将反应器顶部人孔用盖板盖上;⑶进入反应器内作业,要检测烃含量。当烃含量小于0.5%(VOL)后方可进入反应器;⑷在反应器碱中和前,反应器内不得进入空气;⑸严禁用铁器碰撞反应器内壁;⑹卸出的催化剂应尽量缩短与空气接触的时间,避免未再生催化剂着火。卸剂时如何防止羰基镍的形成羰基镍是一种致癌物质,它的形成主要是卸出的废催化剂中的元素镍与一氧化碳在低压下化合的结果。停工降温至149℃—204℃以前,必须将循环氢中的一氧化碳含量降至10PPm以下;在卸出催化剂时反应器应保持略带正压的氮气流,以防止羰基镍的形成。

引起催化剂失活的原因(1)催化剂表面积炭---暂时性失活,可以通过再生恢复其活性;

(2)金属沉积-----永久性失活,难以通过再生恢复其活性;

(3)吸附毒物----表现为活性逐渐下降并且不能再生;

(4)催化剂老化。

加氢脱硫的动力学起催化作用的是二硫化钼,二硫化钼催化有机硫加氢有多种机理。有机硫的氢解反应速度通常随原料烃沸程升高而降低,原因是高沸程原料烃在催化剂表面吸附牢固,扩散也较困难,高沸点馏分中硫的形态也更复杂。氢解速度最慢的是噻吩类,当原料烃中含有多种硫化物时决定氢解度的是最难反应的硫化物的加氢速度。

加氢催化剂的预硫化硫化态的钴钼催化剂活性高于氧化态催化剂。通常将转化态的过程称为预硫化。硫化过程一般应在催化剂投入正常使用前进行。预硫化方式一般采用器内进行,即催化剂装填后升温还原时通入硫化剂。用作硫化剂的硫化物可以是H2S、CS2或二甲基二硫化物等易分解的简单硫化物,硫化反应可表述如下:MoO3+2H2S+H2===MoS2+3H2O9CoO+8H2S+H2===Co9S8+9H2O或MoO3+CS2+5H2===MoS2+CH4+3H2O9CoO+4CS2+17H2===CoS8+4CH4+9H2O当采用CS2为硫化剂时,也会有结炭或析硫副反应:MoO3+CS2+3H2===MoS2+C+3H2O9CoO+4CS2+9H2===Co9S8+4C+9H2OSC2+2H2===CH4+2S

常见事故及处理

现象事故原因处理方法活性下降,不久即恢复活性下降,阻力变化不大,再生无效活性下降,阻力增大,积碳严重活性下降,阻力增大,再生无效停车正常,再开车后活性突降,阻力增大床层超温,催化剂烧结床层温升增高,积碳严重断氢超过十分钟,引起积碳原料硫含量长期偏低活性明显衰退氢气中NH3>100PPm轻油含砷过高原料烃沸点升高开停车升温降温太快停车时未用氢吹扫原料烃氢中CO和CO2含量过高原料气中燃烃含量偏高热裂化代替氢解反应催化剂被还原严格控制H2纯度有砷穿透即需要更换催化剂控制原料质量催化剂粉碎严重则需更换结碳严重则需再生烧结严重则需更换催化剂控制原料质量,必要时再生必要时再生或更换催化剂再生并重新硫化氧化锌脱硫剂

氧化锌脱硫剂氧化锌脱硫是一种熟知的干法精脱硫技术。在诸多种类的干法脱硫剂中,氧化锌以其脱硫精度高、操作稳定方便、硫容量高而占据重要地位。他广泛地用于合成氨、制氢、石油精制、石油化工等行业,用来净化天然气、轻油、烯烃、油田气、炼厂气、合成气、二氧化碳等原料中的硫化其及反应性有机硫化物。由于氧化锌脱硫剂可将原料气(油)中的硫含量脱到0.5以至0.1ppm以下,就保护了下游工序的蒸汽转化、中变、铁及贵重金属的催化剂免于硫中毒。

氧化锌脱硫的热力学氧化锌之所以可用作高效脱硫剂是因为它和电负性很强的硫原子有很强的亲和力,形成的硫化锌是一种共价性化合物,化学性质相当稳定,溶度积小(Ksp=1.6×10-24

),在氧气中要在500℃以上才氧化为SO2。可将氧化锌与硫化氢以及硫氧碳、二硫化碳、硫醇等有机硫化物的反应表述如下:

ZnO+H2S===ZnS+H2O+76.62KJ/molZnO+COS(硫氧碳)===ZnS+CO2+126.40KJ/mol2ZnO+CS2(二硫化碳)===2ZnS+CO2+283.95KJ/molZnO+C2H5SH(硫醇)+H2===ZnS+C2H5+H2O+137.83KJ/mol

此外,在氧化锌脱硫剂上还可能发生一些反应性有机硫的催化分解反应,以上这些硫化物与氧化锌的反应均为放热反应。计算得到的热力学平衡常数一般都很大。一般情况下反应平衡时H2S可小于1ppb,即使在220

℃,水气/干气为1时,H2S的平衡浓度仍小于0.1ppm。就化学平衡而论,由于是放热反应,降低温度有利于化学平衡。压力对平衡没有影响,水蒸气分压的升高对反应不利。对有机硫反应来说,含H2的还原性气有利于转化吸收。二氧化碳气(特别是有水汽和低温时)对氧化锌脱硫是不利的,因为有可能生成碱式碳酸锌。

反应机理氧化锌脱除硫化氢是属于典型的气固相非催化反应。反应并非在全床层进行二是在新鲜的ZnO和生成的ZnS的界面上反应最快。氧化锌脱硫过程可看作气体扩散和表面反应的总和。大致分为如下步骤:①原料气中的H2S从气相扩散到脱硫剂颗粒表面;②H2S在脱硫剂颗粒孔内的扩散;③在脱硫剂内表面上H2S与ZnO反应;④生成的水在孔内扩散至脱硫剂表面;⑤水从颗粒表面扩散到原料气流中。任何会影响以上步骤的因素均会影响氧化锌脱除硫化氢的总反应。我们看到脱硫反应不同于催化,ZnO作为脱硫剂的主要化学组分,要达到脱硫的目的,必须最大限度的与H2S反应生成ZnS。按理论计算,100%ZnO组成的脱硫剂全部转化为ZnS,其工作硫容可达39%。实际生产中,工作硫容随工艺条件,脱硫剂结构组成不同由百分之几到百分之三十二不等。

氧化锌脱硫的动态行为及床层利用率

固定床层中的氧化锌与H2S是逐段反应分层吸硫的。对于理想的脱硫过程,脱硫剂的吸收前缘会呈现活塞式的移动,而且床层各部分的氧化锌都会吸收硫直至被完全硫化。实际上,由于气体的孔扩散阻力和硫离子交换的晶格扩散阻力使得反应器中某一界面上气流中的硫化氢尚未完全反应掉,气体就流到了下一截面。这样,氧化锌脱硫床沿气流分布曲线可用来描述床层中硫容量沿轴向分布的情况。典型的情况就是饱和区的硫完全饱和,备用区的硫容基本为零,其变化主要体现在工作区。该工作区具有一定的高度,并在操作时以一定速度缓慢后移。当氧化锌脱硫剂在高温(400℃)时脱除低分子烷烃中的H2S时会呈现此种曲线。图1中La为工作区高度。

影响氧化锌脱硫剂硫容的因素

净化度和硫容量是氧化锌脱硫技术中的两项主要指标。基于氧化锌脱硫的热力学,在正常工艺条件下商品氧化锌脱硫剂均可达到所要求的净化度。而硫容量就是衡量脱硫剂质量的主要指标,气体流量、硫含量、脱硫剂床装量一定时,工作硫容高就意味着使用寿命长。工作硫容即穿透硫容是床层出口气中硫含量超过既定的脱硫净化度指标(如出口小于0.1ppm)时脱硫剂吸硫的质量百分数,一般以重量(质量)硫容(KgS/100Kg新脱硫剂)来表示。也有的表示为体积硫容(Kg/m3新脱硫剂)。就脱硫剂本身而言,最大硫容取决于:(1)单位体积中氧化锌的数量,这与锌含量和堆密度有关。(2)一定量脱硫剂中氧化锌的可利用率,它依赖于孔结构和有效表面积。(3)运输、装填和使用过程中的抗破损强度。以上三点均是氧化锌脱硫剂自身的特性,它是由脱硫剂制造时决定的。通常,氧化锌数量多可吸收较多的硫化物;合适的孔结构,较大的比表面积有利于硫化氢的扩散及与氧化锌充分反应,提高有效利用率;较大的机械强度不致引起使用时因脱硫剂破碎而增加阻力降或产生粉尘带入后系统招致脱硫剂的提前更换。这三种因素是互相制约的,例如强度增加可能使脱硫剂颗粒密实而孔结构不发达,某些结构性助剂的加入会提高强度及反应活性但会降低锌含量,增加孔体积也会降低堆密度。

氧化锌脱硫剂的使用

氧化锌脱硫剂本身的化学组成,物理结构对脱硫剂的活性影响很大,具体体现ZnO含量、强度、磨耗、孔径、孔容、孔分布及比表面上,但这些质量指标是互相制约的,因此必须全面加以考虑。此外,原料中含硫化合物的种类及浓度对脱硫反应也有较大影响,H2S比有机硫反应速度大,简单有机硫化物比复杂的反应速度大。另外,原料中硫化物的浓度超过一定范围,对反应速度便开始有明显影响,H2S范围宽,有机硫范围窄。除以上因素外,操作条件对脱硫性能影响也较大。操作条件的选择(1)反应温度氧化锌脱H2S反应是一个放热反应,因此,从热力学角度看,低温有利于平衡,即温度低H2S的残余浓度低,但ZnO吸收硫化氢的反应速度很快,即使在400℃的温度下平衡常数仍然很大。即温度对反应平衡影响不大,但对ZnO吸收速度影响很明显。一般氧化锌脱硫剂最佳起始活性温度在300~400℃。温度对氧化锌脱硫剂硫容有明显的影响,温度高,硫容大,低温下尤其明显。(2)压力加压有利于ZnO对H2S的吸收,提高压力可增加反应速度,并能更充分的利用ZnO的颗粒内表面,增加硫容,提高ZnO的利用率等。

(3)空速降低空速,可提高氧化锌脱硫剂的平均硫容,空速过大,线速度超过0.1m/s时,氧化锌脱硫剂的平均硫容明显下降,当然空速也不能太小,否则用量大大增加,也是不经济的。一般取1000~3000h-1,原料为轻油时取液空速1~3h-1。

(4)加氢量当单独使用氧化锌脱硫剂脱除天然气中硫化氢及简单的硫醇类有机硫时,这些有机硫常常会分解结碳或生成聚合物留在脱硫剂表面,从而降低脱硫剂的穿透硫容,这时可在入口气态烃加入一定量的氢氮混合气(返氢2~3

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