配位化学基础

配位化学旧称络合物化学，配位化合物(Coordinationcompounds)，简称配合物，旧称络合物(Complexcompounds)

。考虑到结构和性质上的特点，将其称为配合物更确切些。目前国际上多采用配合物一词。CCS（中国化学会）1980年定义：(狭义)

配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤电子对或多个不定域电子的一定数目的离子和分子（称为配体）和具有接受孤电子对或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。一、配合物的定义1.定义IUPAC定义：（广义）血红素原子Ｂ或原子团Ｃ与原子Ａ结合而形成的分子或离子均属配合物。若将Ａ原子叫中心原子，Ｂ、Ｃ叫做配体，则配合物也可定义为：

中心原子（或离子）被一组配体（离子或分子）所包围而形成的化合物。e.g.血红素——Fe(II)的配合物叶绿素——Mg(II)的配合物

VB12——Co(III)的配合物2.配体(ligand,L)：①按配位原子数或齿合度分单齿配体多齿配体大环配体②按成键特征分经典配体：含孤电子对，为电子给予体，具饱和结构，如X-，NH3非经典配体：不必含孤电子对，既给予又接受电子，大多含不饱和结构，如CN-，C2H4,邻菲罗啉(phen)等

单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等)

多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体(1)配体的分类③按键合原子特征分σ—配体π—酸配体π—配体σ—配体：如：X-，NH3，OH-等凡能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键的配体。π—酸配体：如：R3P，R3As，CO，CN-等除能提供孤电子对（作为Lewis碱）与中心原子形成σ—配键外，同时还有π对称性的空轨道能接受中心原子提供的非键d

电子对（作为Lewis酸）形成反馈π—配位键的配体。π—配体：烯烃、炔烃、苯、环戊二烯等。既能提供π电子（定域或离域π键中的电子）与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈

π键的不饱和有机配体。①单齿:

X、OH

、CN、NH3

、H2O、PR3、PPh3、P(OR)3

②多齿:

二齿配体：en、bipy、phen、双酮、ox

（2）常见配体：乙二胺(en）双酮2,2’-联吡啶(bipy)1,10-菲咯啉(phen)乙二酸根（ox）三齿配体：

dien

H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2

二乙三胺四齿配体：

trien

H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2

三乙四胺五齿配体：乙二胺三乙酸根

EDTA

(Y4－）六齿配体：

EDTA乙二胺四乙酸根③螯合配体——通过两个或两个以上配位原子连接一个中心原子的配体

CH2CH2H2N

NH2

乙二胺(en)

H2H2CH2N

NCH2CuCH2N

NCH2

H2H2

乙二胺合铜配离子的结构式2+FeFeClClClClClCl二(μ-氯)·

四氯合二铁(III)二(μ-氯)·

二(二氯合铁(III))CO—Fe—CO－Fe－COCOCOCOCOCOCO三(μ-羰基)·

二(三羰基合铁)④桥联配体——连接两个或多个中心原子的配体。

e.g.OH-，X-，N3-，CN-，SCN-，C2O42-，NH2-，O2-等桥联配体的配位原子，可提供一对以上配位原子。桥联配体若为OH-称为羟联，若为O2-称为氧联。⑤两可配体——含有两个不同的配位原子，但又不能同时配位的配体。

e.g.NO2-

，SCN-，CN-

等

—NO2

硝基以N配位

—ONO亚硝酸根以O配位

—SCN硫氰酸根以S配位

—NCS异硫氰酸根以N配位

—CN氰以C配位

—NC异氰以N配位若配位原子尚为清楚，采用硫氰酸根和亚硝酸根。配位数——

配合物中与中心原子直接成键的配位原子的总数。配位数是中心原子的重要性质之一。定义（IUPAC）：(1)与中心原子直接键合的原子数

(2)中心原子与配体间的键数（不包括键）单齿配体：配位数=配位原子数=配体总数多齿配体：配位数=配体i的数目齿数注意：配位数≠配体数，但配位原子数=配位数3.配位数（CoordinationNumber,C.N.)e.g.[Cu(en)2]2+

CN＝4（2×2）

[Fe(phen)3]2+

CN＝6（3×2）

[Co(ox)3]3-

CN＝6（3×2）

[Ca(EDTA)]2-

CN＝6(1×6)Cu(CN)2-CN=?Fe(C5H5)2CN=?内外界之间的命名与一般化合物相同。配酸：×××酸

H2[PtCl6]六氯合铂（IV）酸配碱：氢氧化×××[Cu(NH3)4](OH)2

氢氧化四氢合铜（II）配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字：某化某复杂酸根加“酸”字：某酸某。

[PtCl2(NH3)4]Cl2

二氯化二氯•四氨合铂（IV）

[PtCl2(NH3)4]SO4

硫酸二氯•四氨合铂（IV）

K2[PtCl6]六氯合铂（IV）酸钾中性分子：[Ni(CO)4]四羰基合镍（0）二、配合物的命名（一）配合物的命名法

H2[][]酸

[]OH氢氧化[][]Cl2

二氯化[]

[]SO4

硫酸[][]SCN硫氰酸[]

K2[][]酸钾

[][][]酸[][]2-[]配离子

[][]配合物的命名类型

配体数配体名称合中心离子名称(氧化态值)

以二、三、四表示不同配体“•”分开以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示（二）配位个体（内界）的命名配体数目(一、二、三等)→配体名称→合→中心离子名称(氧化态Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等)（１）配位体名称在前，中心原子名称在后例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合铜(II)；（２）不同配位体之间以中圆点“•”分开;（３）最后一种配位体名称之后缀以“合”字；（４）配位体个数用倍数字头“一”、“二”等汉语数字表示;（５）中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示;（６）若配体名称较长或为复杂配体时，配体名称写在配体数目后的括号中。

配位个体命名原则所有的有机配体；如：PPh3三苯基膦所有的用缩写符号表示的配体；如：enN2（双氮）和O2（双氧）配体；用bis,tris,tetrkis,pentakis……为数字前缀的配体；带数字前缀的无机含氧酸阴离子配体；如：三磷酸根含有一个以上直接相连的成酸原子的配体。如：硫代硫酸根如：[CoH(N2)(C6H5)3P3]

氢•

（双氮）•三（三苯基膦）合钴(II)加括号表示的配体有：1.阴离子配体（1）无机阴离子配体：某些作为配体无机阴离子，其名称不带根或离子，与普通阴离子名称不同。如：配体：F-Cl-Br-I-O2-H-S2-S22-OH-HS-CN-N3-N3-配体名：氟氯溴碘氧氢硫双硫羟巯氰氮叠氮ii.某些阴离子配体的中文名称字尾仍保留“根”。如：O2-HO2-SO42-HSO4-S2O32-

过氧根氢过氧根硫酸根硫酸氢根硫代硫酸根

SSeO32-ONO-PO43-P3O105-CO32-

硒代硫酸根亚硝酸根磷酸根三磷酸根碳酸根

SCN-NCS-

硫氰酸根异硫氰酸根（三）配体的名称（2）有机阴离子配体有机阴离子配体是由有机化合物失质子而得，都以“基”或“根”为字尾。如：

NO2-C2H-NH2-C6H5-C5H5-C2C6H5-

硝基乙炔基氨基苯基环戊二烯基苯乙炔基

CH3COO-C2O42-C6H5COO-

乙酸根草酸根苯甲酸根2.中性配体中性配体一般使用原来的名称，其中绝大多数是有机化合物。但有些中性配体的名称与原来的名称有所不同。如：NOCOO2N2

亚硝酰羰基双氧双氮（四）常见配体的缩写符号AcCH3COO-

乙酸根acac(CH3CO)2CH-

乙酰丙酮根bipyC10H8N22,2’-联吡啶cpC5H5-

环戊二烯基dienH2NCH2CH2NHCH2CH2NH2

二乙三胺enH2NCH2CH2NH2

乙二胺etnC2H5NH2

乙胺glyNH2CH2COO-

甘氨酸根edta(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2

乙二胺四乙酸根oxC2O42-

草酸根phen1,10-菲咯啉pyC5H5N吡啶DMFN，N’-二甲基甲酰胺DMSO二甲基亚砜THF四氢呋喃trien二乙三胺tu硫脲ur尿素pn丙二胺关于配体缩写符号的使用规则和常用的缩写符号C.f.《无机化学命名原则》（1）先无机后有机（2）先阴离子后分子（3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。（4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前（5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序。（五）配体的位次四条原则：先无后有先阴后中先Ａ后Ｂ先少后多

①先无后有cis-[PtCl2(Ph3P)2]顺-二氯•

二(三苯基膦)合铂(II)②先阴后中

K[PtCl3NH3]三氯•氨合铂(II)酸钾③先A后B

阴离子配体：Br-→Cl-→CN-→F-→NO2-→OH-→

SCN-NCS-(异硫氰根)→SCN-(硫氰根)NO2-(硝基)→ONO-(亚硝酸根)

中性配体：CO→NH3→H2O→PH3→R2S

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨•一水合钴(III)④先少后多

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂(II)若①②③④均相同,按配体中另一原子的元素符号字母排列顺序,NH2-→

NO2-（五）配体的位次配位多面体(polyhedron)

：

配体作为点用线连接起来形成的多面体。用来描述中心离子的配位环境。三、配合物的异构现象配合物的空间构型（一）配合物的空间构型配位数空间构型点群实例C.N.2D∞hC.N.3D3hd10结构Cu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2–、AgSCN晶体等。d10结构[HgI3]-,[Cu(CN)2]-,[Pt0(PPh3)3]。KCu(CN)2注意：并非化学式为MX3都是三配位的。如,CrCl3为层状结构,是六配位的；而CuCl3是链状的,为四配位,其中含有氯桥键,AuCl3也是四配位的,确切的分子式为Au2Cl6。C.N.4C.N.5[Zn(NH3)4]2+、[CoCl4]2-、

[NiCl4]2-、[Ni(CO)4]（正四面体）[Pt(NH3)4]2+、[PdCl4]2-、[Ni(CN)4]2-

（平面正方形）TdD4h[Fe(CO)5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、Ni(CN)53-

（三角双锥）trigonalbipyramid,TBPD3hC4v[VO(acac)2]、[InCl5]2-、

[SbCl5]2-

（四方锥型）

squarepyramid,SPC.N.6[Co(NH3)6]3+、Fe(CN)6]4-OhD3hRe(S2C2Ph2)3C.N.7D5h[ZrF7]3-，[HfF7]3-

（五角双锥）[TaF7]2-，[NbF7]2-

（单帽三角棱柱）C2vC.N.8[TaF8]3-、[Sr(H2O)8]2+

、[Zr(acac)4]

（四方反棱柱）[Co(NO3)4]2-、[Mo(CN)8]3-

（三角十二面体）D4dD2dC.N.9[ReH9]2-、[Nd(H2O)9]3+

（三帽三棱柱）D3h配位数空间构型点群类型典型实例2直线型D∞hAg(CN)2-,Cu(NH3)2+3平面三角形D3hHgI3-4正四面体TdZnCl42-,BeF42-,FeCl4-,CoCl42-平面正方形D4hNi(CN)42-,Pt(NH3)42+5三角双锥形D3hFe(CO)5,CdCl53-,Ni(CN)53-四方锥C4VNi(CN)53-6正八面体OhCo(NH3)63+,PtCl62-三棱柱D3hMnTa3S6,FeTa3S6,CoTa3S67五角双锥D5hZrF73-,HfF73-8十二面体D2dMo(CN)84-9三冠三棱柱D3hLa(H2O)93+,ReH92-配合物的空间构型与点群类型异构现象是配合物的重要性质之一。异构：组成相同，结构不同的现象。异构体：组成相同，结构不同的配合物互称为异构体。配合物异构立体异构结构异构几何异构（重点）旋光异构电离异构水合异构键合异构配位异构配体异构构型异构聚合异构（二）配合物的异构现象配合物异构分类：九种异构立体异构可分为几何异构和光学异构两种。几何异构——由于配体在中心原子周围的几何位置不同而引起的异构现象。几何异构现象主要存在于配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体配合物中。几何异构中最重要的是：顺反异构。顺反异构——由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。

1.几何异构（geometricalisomerism)(1)平面正方形配合物①[MA2B2]型：有两种几何异构体

顺式cis-反式trans-顺——相同配体处于相邻位置反——相同配体处于相对位置e.g.[Pt(NH3)2Cl2]结构不同，性质也不同：顺—二氯•二氨合铂反—二氯•二氨合铂棕黄色，m>0淡黄色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性②[MABCD]型：有三种几何异构体记作：[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]例：[Pt(NH3)(py)ClBr]

例如：[Pt(gly)2],gly=H2NCH2COO—（甘氨酸根）

（不对称二齿配体）

③[M(AB)2]型：有两种几何异构体

顺式反式式中(AB)代表不对称的双齿配体小结：平面正方形配合物几何异构体数目配合物类型

MA4MA3BMA2B2MA2BCMABCD异构体数目

1

1

2

2

3cis-trans-①[MA4B2]型：有顺式和反式的两种异构体cis-trans-e.g.[CoCl2(NH3)4]+：

有两种几何异构体（2）八面体型配合物②[MA3B3]型：有面式和经式两种异构体面式（fac-）fac-facial经式（mer-）mer-meridional面式——三个相同配体占据八面体一个面上的三个顶点（顺－顺式）经式——三个相同配体占据八面体外接球子午线上（顺－反式）经——表示八面体的3个相同配体中有两个是互为对位的NH3NH3

NCNH3NCCNNCNH3NCNH3CNNH3

面式(fac-)

经式(mer-)

面－经式异构体实例：Ru(H2O)3Cl3,Pt(NH3)3Br3+,Pt(NH3)3I3+，Ir(H2O)3Cl3,Rh(CH3CN)3Cl3,Co(NH3)3(NO2)3，Rh(NH3)3Cl3面——表示八面体的3个相同配体占据八面体同一个面的3个顶角经——表示八面体的3个相同配体中有两个是互为对位的e.g.[CoCl3(NH3)3]：有两种几何异构体

面式（fac-）经式（mer-）③MA2B2C2型：有五种几何异构体如[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]:三反式一反二顺式三顺式④[M(AB)3]型：有面式和经式的两种异构体e.g.[Cr(gly)3]⑤[MA3(BC)D]型：(其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点,在经式中,三个A在一个四方平面的三个顶点之上。

面式

(ABA处于一个三角面的三个顶点)

对称经式

⑥[M(ABA)2]型：(其中ABA为三齿配体)型也有三种异构体:分别为面式、对称的经式和不对称的经式。不对称经式(ABA处于一个平面四边形的三个顶点但呈不对称分布）(ABA处于一个三角面的三个顶点并呈对称分布)八面体配合物几何异构体数目（只要求单齿配体）⑦[M(AA)2B2]+型：具有两个对称二齿配体，如[Co(en)2Cl2]+也有两种几何异构体

反式顺式小结：类型MA6MA5BMA4B2MA3B3MA4BC数目11222类型MA3B2CMA2B2C2MABCDEF数目3

515

旋光异构（光学异构）——当一种分子具有与它的镜像不能重叠的结构时就产生旋光异构现象，形成具有光学活性的两种旋光异构体（对映体或称光学异构体）旋光异构体相当于实物与镜像的关系，并且不能重叠（即手性分子）。旋光异构主要在四面体和八面体配合物中发现。

旋光异构体的一般的物理、化学性质相同，但他们的生物活性有很大的差异。(1)旋光异构的基本概念2.光学异构(2)有无旋光性的判据

无任意次的旋转反映轴Sn

无对称中心i或对称面σ。(3)类型

M(AA)3型：[Co(en)3]3-,[Cr(ox)3]3-cis-M(AA)2B2型：cis-[Co(en)2Cl2]+

cis-[Co(en)2(NO2)2]+,

MA2B2C2

型：［Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]MABCDEF型：[Pt(NH3)(Py)(NO2)ClBrI]

还有：M(AA)2BC型、M(AA)(BB)C2型、M(AA)B2C2型

(4)实例e.g.1M(AA)3型（风扇型分子）AA:bipy,ox,en风扇型分子：D3[Co(en)3]3-[Cr(ox)3]3-e.g.2cis-M(AA)2B2型：cis-[Co(en)2Cl2]+

顺式－[Co(en)2(NO2)2]反式－[Co(en)2(NO2)2]

有旋光对映体无旋光对映体

e.g.3[CrBr2(NH3)2(H2O)2]的异构体（6种）三顺式有旋光异构体

对配合物中两可配体（-NO2

、SCN-、CNO-、CN-）配位原子键合位置的选择可HSAB判断：O、N——硬碱

[Fe-(NCS)6]3-[Ta-(NCS)6]-

C、S——软碱

[Hg-(SCN)4]2-[Cd-(SCN)4]2-[Ag-(SCN)2]-异双核配合物：

Hg-(SCN)4-CoHSAB判断配体键合位置电离异构[Co(NH3)5Br]SO4(紫色)

和[Co(NH3)5SO4]Br(红色)键合异构[(NH3)5Co－NO2]Cl2

和[(NH3)5Co－ONO]Cl2配位异构[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]

和[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]小结：配合物的异构现象主要内容配合物制备方法有许多种，根据反应类型可分为如下几类：一、简单加成反应二、取代反应三、氧化还原反应四、热分解反应§3-2配合物的制备一、简单加成反应

通式：A+:B

A:B1.气－气加成

BF3(g)+NH3(g)[BF3·NH3](白色粉末)2.液—液加成

SnCl4+2NMe3trans-[SnCl4(NMe3)2](沉淀)VCl4+2PyVCl4·2Py↓BF3+Et2O[BF3(OEt2)]

（液化)(l)3.非均相反应:

一种不溶性的化合物溶解于含配位剂的溶液中:40~60℃

石油醚甲苯-20℃AgCl(s)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-(aq)NiCl2(s)+6NH3(l)[Ni(NH3)6]Cl2PtCl2(s)+2en(l)[Pt(en)2]Cl2PtCl4(s)+3en(l)[Pt(en)3]Cl4

Co(ClO4)2+6DMSO[Co(DMSO)6](ClO4)2

DMSO:(CH3)2SO注意：为迅速完成，应尽量避免非均相反应，如合成

NH4[BF4]

原来:气固相：NH4F(s)+BF3(g)=NH4[BF4](产物还需纯化)现在:8NH4F+2H3BO3+3H2SO4=2NH4[BF4]+3(NH4)2SO4+6H2O二、取代反应

取代反应的特点:（1）配位数保持不变;（2）就取代反应速率而言，配合物可有活性和惰性之分。1.配合物的活性与惰性活性配合物(Labile):配体易被其它配体取代.如Cu(H2O)62+

惰性配合物(Inert):配体不易被其它配体取代.如Cr(H2O)62+

活性配合物和惰性配合物的区别主要体现在其结构上。2.活性配合物的取代

Cu(H2O)4(H2O)22++4NH3(aq)Cu(NH3)4(H2O)22++4H2O

[Fe(H2O)63+(aq)+3acac-(aq)

[Fe(acac)3]

(s)+6H2O

acac-为乙酰丙酮阴离子。K3[RhCl6]+3K2C2O4K3[Rh(C2O4)3]+6KCl(酒红色)(黄色)K3[Co(NO2)6]+2encis-[Co(en)2(NO2)2]++4NO2-产物中可以存在一个中间体[Co(en)(NO2)4]-（惰性配离子）[CoCl(NH3)5]Cl2+3en[Co(en)3]Cl3+5NH3[Ru(NH3)5(H2O)]2++N2[Ru(NH3)5(N2)]2++H2O(双氮配合物)2h100℃70℃100℃H2O25℃3.惰性配合物的取代4.非水溶剂中的取代反应:

使用非水溶剂的原因：

A.防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)；

B.使不溶于水的配体可溶解；

C.配体的配位能力不及水。e.g.Cr3+(aq)+enCr(OH)3

（水溶液中）

Cr2(SO4)3+en（乙醚溶剂,KI）

[Cr(en)3]I3

[Fe(H2O)6]2++3bipy（乙醇溶剂)[Fe(bipy)3]2++6H2O[Co(DMF)3Cl3]+2en（DMF溶剂）

[Co(en)2Cl2]Cl注意：要制备无水配合物，应尽量使用无水盐，特殊情况可使用除水剂。如:原甲酸三甲酯，二甲氧基丙烷和氯化亚砜作溶剂，回流时，它们可与水产生甲醇，丙酮或SO2、HCl气体。

(C2H5O)3CH+H2O=2C2H5OH↑+HC(O)OC2H5

(CH3O)2C(CH3)2+H2O=2CH3OH↑+(CH3)2CO

SOCl2+H2O=SO2↑+2HCl↑

由低价制备高价配合物：

常用氧化剂：O2、H2O2、X2、SeO2、PbO2

e.g.

[Co(NH3)6]Cl3的制备：

4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O24[Co(NH3)6]Cl3+2H2O2[Co(H2O)6]Cl2+2NH4Cl+10NH3+H2O2

2[Co(NH3)6]Cl3+

14H2O

无活性炭：得到[Co(NH3)5H2O]Cl3：

2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2

2[Co(NH3)5H2O]Cl3+2H2O[Co(NH3)5H2O]Cl3[Co(NH3)5Cl]Cl2+H2O

又e.g.8[Mn(H2O)6]2++2[MnO4]-+25HF2-

10[MnF5(H2O)]2-+9H++46H2O2M(s)+4CN-(aq)+½O2+H2O2[M(CN)2]-+2OH-(M=Ag,Au)活性炭活性炭三、氧化还原反应2.由高价制备低价配合物：

常用还原剂：Na(Hg)Zn(Hg)N2H4H3PO2Na2S2O3KBH4

N2H4、NH2OH为还原剂时，产物为N2，不污染产物。

e.g.K[Cr(C2O4)2(H2O)2]的制备:K2Cr2O7+7H2C2O4

2K[Cr(C2O4)2（H2O）2]+6CO2+3H2O

K2Cr2O7+7H2C2O4+2K2C2O4

2K3[Cr(C2O4)3]+6CO2+7H2O

此处C2O4

2－既是还原剂又是配位剂。

(1)CuSO4•5H2O

CuSO4•4H2O

CuSO4•3H2O

CuSO4•H2O

CuSO4

失去的第一个水分子为晶格水，随后逐步失去配位水，最后,SO4-

进入内界与Cu2+配位。96.5℃102℃115℃220℃（2）2[Co(H2O)6]Cl2Co[CoCl4]+12H2O

（粉红）（蓝色）（变色硅胶的原理）

CoCl2•6H2O

CoCl2•4H2O

CoCl2•2H2O

CoCl250℃58℃140℃粉红粉红紫红蓝色（3）

[Cr(en)3]Cl3

cis-[CrCl2(en)2]Cl+en（4）

[Rh(H2O)(NH3)5]I3[RhI(NH3)5]I2+H2O↑（5）

[Pt(NH3)4]Cl2

trans-[PtCl2(NH3)2]+2NH3↑210℃100℃250℃通过控制温度使一配合物转化为另一配合物:四、热分解反应[Ni(py)4]Br2

[NiBr2(py)2][NiBr2(py)][NiBr2][Cr(en)3]Cl3

cis-[CrCl2(en)2]Cl+en[BF3(NH3)]BF2(NH2)+HFBF2(NH2)BF(NH)+HFBF(NH)(BN)n

K[BF4]BF3+KFBrF2[RuF6]BrF3+RuF5[Cr(en)3]Cl3cis-[Cr(en)2Cl2]Cl+en140℃200℃300℃210℃△△△△△△五、大环配体配合物的模板合成法大环配体——指至少含有4齿而且能完全包围金属离子的配体。其基本要点：在合成有机配体的同时，加入中心金属离子，在该金属离子原位生成大环配合物，金属离子相当于一个模板（template），促进了大环配体和配合物的形成，该过程称为金属离子的模板效应。例如：Cu(salen)的合成：二—邻苯甲醛乙二胺α—二酮又如：以Ni2+作模板合成NiS2型大环配合物：§3-3配合物的化学键理论主要内容一、晶体场理论二、配位场理论三、分子轨道理论四、Jahn-Teller效应和立体化学配合物中的化学键——是指配合物中的形成体与配体

之间的化学键。配合物的化学键理论：

（1）价键理论(VBT,ValenceBondTheory)

（2）晶体场理论(CFT,CrystalFieldTheory)√

（3）配位场理论(LFT,LigandFieldTheory)√

（4）分子轨道理论(MOT,MolecularOrbitalTheory

)√

（5）角重叠模型(AOM，AngularOverlapModel)（1）中心离子与配体之间的作用完全是静电作用。这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，不交换电子，不形成共价键。（2）中心离子的电子层结构因配位体的影响而发生变化，原来简并的5个d轨道能级发生分裂，分裂能Δ的大小与空间构型及配位体、中心原子的性质有关。（3）由于d轨道能级的分裂，d轨道上的电子将重新排布，使配合物获得稳定化能CFSE。CFSE的大小与分裂能Δ和中心原子的电子构型有关。核心：d轨道分裂重要参数：分裂能Δ，电子成对能P，晶体场稳定化能CFSE晶体场理论（CFT）的基本要点：(1)d轨道的分裂(2)分裂能Δ(3)电子在d轨道中的排布(4)晶体场稳定化能CFSE(5)晶体场理论的应用讨论五个问题：五种d轨道简并度：５对称性：g一、晶体场理论（一）晶体场中d轨道能级的分裂（1）八面体场（Oh，OctahedralField）

a．建立坐标：

M位于坐标原点，6个配位体L沿±x，±y，±z坐标接近Mb.八面体场中d轨道分裂方式：在八面体场(Oh)中的5种d轨道八面体场中d轨道与配体间的作用：t2gdx2-y2

、dz2

轨道电子云的极大值对准配位体eg不对准

配位体

dxy、dyz、dxz轨道电子云的极大值作用强能量上升较大作用弱能量上升较小在八面体场(Oh)中d轨道的分裂方式根据重心守恒原理,则：重心守恒规则——d轨道在分裂前后的总能量保持不变（即分裂前后所有轨道能量改变的代数和为零）。2E(eg)＋3E(t2g)＝0由此解得E(eg)＝0.6△o=6DqE(eg)－E(t2g)＝△o＝10Dq

E(t2g)＝－0.4△o=－4Dqc.轨道能量计算：正四面体场a.建立坐标：M置于原点，配位体L位于立方体的顶点。X、Y、Z轴穿过面心。(2)正四面体场b.d轨道分裂方式：在四面体场(Td)中的5种d轨道dz2、dx2-y2原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为,dxy、dxz、dyz原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为。分析:①dz2、dx2-y2(t2)指向立方体的四个面心,距配体较远，受到的排斥较小，能量降低。②dxy、dxz、dyz(e)指向立方体场两个平行棱边的中点，离顶角配体较近，受到的排斥较大，能量升高。斥力小斥力大t2e指向立方体的四个边的中点

dxy、dyz、dxz轨道电子云的极大值指向立方体的面心

轨道电子云的极大值离配位体较近离配位体较远作用强能量升高较多作用弱能量升高较少在四面体场(Td)中d轨道的分裂方式：c.轨道能量计算：同样,根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量：t=4/9oE(t2)＝0.4△t＝1.78DqE(e)＝－0.6△t＝

－2.67Dq解得：E(t2)－E(e)＝(4/9)△o＝△t3E(t2)＋2E(e)＝0在Oh和Td场中d轨道分裂的比较：在Oh和Td场中d轨道的分裂情况有所不同1.分裂方式相反，t2能级大于e能级，即t2>e。2.分裂能较小，Δt=4/9ΔO,如d1(VCl4)中Δt=8000cm-1而d1

组态的VCl62-,其分裂能Δo=15400cm-1。3.Td中无对称中心i，故t2和e轨道无g、u之分。a.建立坐标：b.

d轨道在平面正方形场中分裂情况：（3）平面正方形场①dx2-y2与配体迎头相碰，能量最高;②dxy在xy平面内，但未指向配体，能量次之;③dz2因在xy平面上的圆环部分与4个配体接近，能量比dxz、dyz

稍高;④dxz、dyz不在xy平面，与配体错开，能量最低。d轨道在平面正方形场中分裂为：自由离子球形场平面四方形场分析：c.轨道能量：5条d轨道在平面正方形场中分裂为四组,由高到低的顺序是：

①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。轨道能量：s＝17.42DqE(dx2－y2)＝12.28DqE(dxy)＝2.28DqE(dz2)＝－4.28DqE(dxz)＝E(dyz)＝－5.14Dq小结:(1)d轨道的分裂d轨道能级在不同配位场中的分裂d轨道在配位体场中的分裂能量t=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dqo=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中的相对大小示意图t2et2geg(2)d轨道的能量

定义：分裂能Δ——d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（Δ）

单位:

cm-1

J·mol-1

kJ·mol-1

1cm-1=1.23977×10-4eV=1.19×10-2kJ·mol-1

Δ的测定：Δ0可由电子光谱实验求得：对于d1组态配离子，测得的最大吸收峰波数就是Δ0值。

例如：[Ti(H2O)6]3+（

d1组态）

:

实验值：υ=20.3×103cm-1E=243kJ/mol

则t2g1eg0→t2g0eg1Δ0=20.3×103cm-1=243kJ/mol

又如：[VCl6]2-（

d1组态）：υ=15400cm-1

Δ0=15400cm-1=178.4kJ/mol（二）分裂能（Δ）：1.Δ的定义f值g值（单位：1000cm-1

）Br－

0.72SCN－

0.73Cl－

0.78F－

0.9尿素

0.92HAc0.94乙醇

0.97C2O42－

0.99H2O1.00NCS－

1.02py1.23NH3

1.25en1.28CN－

1.7Mn2+8.0Ni2+

8.7Co2+9V2+12.0Fe3+14.0Cr3+17.4Co3+18.2Ru2+20Mn4+

23

Mo3+24.6Rh3+27.0Tc4+30Ir3+32Pt4+36Δ的估算：Δo值可分为配位体的贡献（f）和中心离子的贡献（g）的乘积。

即：

Δo=f×g

式中：

f是配体的函数，g是金属的函数。JÖrgensen给出八面体场的f和g的数值如下表。

影响Δ的因素：中心离子、配位体、配体场类型(1)

金属的氧化态：金属价态越高，分裂能Δ越大。规律：氧化态每增加一个单位，Δ大约增加50%。例如：

[Cr(H2O)6]2+

Δ0=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

Δ0=208kJ·mol-1(2)金属离子属性：中心离子d轨道的主量子数越大,分裂能越大。例：Δ0(第三过渡系)>Δ0(第二过渡系)20%-30%>Δ0(第一过渡系)40%-50%

[Co(NH3)6]3+

Δ0=274kJ·mol-1

[Rh(NH3)6]3+

Δ0=408kJ·mol-1

[Ir(NH3)6]3+

Δ0=490kJ·mol-1

2.影响分裂能Δ的因素:(3)

配体的属性：配体场越强，Δ越大。

将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列(Spectrochemicalseries):光谱化学序列：

I-<Br-<S2-<Cl-<SCN-<NO3-<F-<OH-<H2O<NCS–

<NH3<en<bipy<phen<NO2-<CN-<CO

通常H2O以前的场称为弱场；

H2O

～NH3之间的场称为中间场；

NH3以后的场称为强场。（4）配体场类型：配体场类型不同，Δ值不同。在相同金属离子和相同配体的情况下：Δs>Δo>Δt

Δt=4/9ΔoI<Br<Cl<F<OH<ONO<C2O<弱场配位体(小)(弱场高自旋配合物)

H2O<SCN<NH3<中等强场配位体en<SO<<CN,CO

强场配位体(大)(强场低自旋配合物)记住！光谱化学序列(Spectrochemicalseries):

电子排布遵循原则：●能量最低原理

●

Hund规则

●

Pauli不相容原理1.电子成对能P(Pairingenergy

，P)：

电子成对能P(Pairingenergy

，P)：——两个电子进入同一轨道自旋成对时克服电子间排斥作用所需要消耗的能量。以P表示。

P＝P库仑＋Ｐ交换

P库仑与静电作用有关，强制电子占据同一轨道时必须克服库仑斥力Ｐ交换与电子自旋有关，两个电子占据一个轨道自旋必须相反。这要求改变自旋状态，提供交换能。交换能与自旋平行电子数成比例，这个数越大，电子越难成对。（三）八面体场中心离子的d

电子分布和高低自旋电子成对能与金属的种类和电子数的关系

离子

P排斥

P交换

P成对d4Cr2+71.2(5950)173.1(14475) 244.3(20425)Mn3+87.9(7350)21.3(17865)301.6(25215)d5Cr+67.3(5625)144.3(12062)211.6(17687)Mn2+91.0(7610)194.0(16215)285.0(23825)Fe3+120.2(10050)237.1(19825)357.4(29875)d6Mn+73.5(6145)100.6(8418)174.2(14563)Fe2+89.2(7460)139.8(11690)229.1(19150)Co3+113.0(9450)169.6(14175)282.6(23625)d7Fe+87.9(7350)123.6(10330)211.5(17680)Co2+100(8400)150(12400)250(20800)

电子成对能的大小可用描述电子相互作用的Racah（拉卡）

电子排斥参数B和C来表示。通常C≈4B对气态的自由金属离子,已知

P(d4)=6B＋5CP(d5)＝7.5B＋5CP(d6)＝2.5B＋4CP(d7)＝4B＋4C

即P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)

说明电子成对能与d电子数目有关。

强场：

>P

弱场：<P

Δ

P分裂能：成对能：

（１）由、P预言根据和P的定义：