波谱分析-第三章红外光谱2

第三章红外光谱（InfraredSpectroscopy,IR）§3.1概述§3.2IR的基本原理§3.3影响IR吸收频率的因素§3.4红外光谱仪及样品制备技术§3.5各类有机化合物IR特征光谱§3.6拉曼光谱简介§3.7IR光谱解析及应用§3.1概述红外光谱系指波长在2～25µm

之间的吸收光谱，是分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱，又称振-转光谱或分子光谱。一、红外光区的划分红外吸收光谱一般用T~曲线或T~（波数）曲线表示。二、IR光谱的表示方法纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下；横坐标是波长（单位为µm），或波数（单位为cm-1）。0100%波长与波数之间的关系为：中红外区的波数范围是4000~400cm-1

。从谱图可得：1.吸收峰的位置（吸收频率——横坐标）2.吸收峰的强度（纵坐标），常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示3.吸收峰的形状(尖峰、宽峰、肩峰)三、红外光谱法的特点（与紫外光谱相比）1、红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2、应用范围广，除单原子分子及单核分子外，几乎所有的有机物均有红外吸收；3、分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、波峰数目、强度及

形状确定分子基团和分子结构，分子的键长、键角，立体结构以及组分的含量等;4、适用性广：气体、液体、固体样品都可测定；5、具有用量少；分析速度快；不破坏样品；定量分析；与色谱等联用具有强大的定性功能。§3.2IR基本原理一、红外光谱产生的条件满足两个条件：偶极矩：=q·d即物质振动跃迁时偶极矩发生改变(即△μ≠0)。1、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量:2、辐射与物质间有相互偶合作用。（1）红外活性

（2）非红外活性若分子振动跃迁时，不引起偶极矩变化（即△μ＝0），不能吸收红外辐射，即为非红外活性。其分子称为红外非活性分子。

如H2、O2、N2、Cl2….相应的振动称为红外非活性振动。分子振动跃迁同时引起偶极矩的变化(即△μ≠0)，从而产生红外吸收的性质，称为红外活性。其分子称为红外活性分子。相关的振动称为红外活性振动。如H2O、HCl、CO为红外活性分子。若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个体积忽略的质点小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的简谐振动。1、双原子分子的简谐振动及其频率二、分子振动方程式分子振动是指分子中化学键的振动。根据胡克定律得：影响基本振动的波数或频率的直接因素为化学键力常数K和原子质量M。¤K大，化学键的振动波数高，¤质量M大，化学键的振动波数低，如（质量相近）KCC>KC=C>KC-C

(2222cm-1)(1667cm-1

)

(1429cm-1)；如：MC<MN<MO，化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。

与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波数区。解：例：求C=O键的伸缩振动频率(K=1200N/m)。或

经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。实际观察的C=O振动频率都在1727cm-1附近，丙酮：1715cm-1，酯：1735cm-1。分子的振动能级（量子化）：υ：振动量子数，取值为0，1，2，3，……

：化学键的振动频率。能级跃迁有一定的选率，当振动量子数变化(△υ)为±1时(即相邻能级间)，跃迁几率最大。∴发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。2、多原子分子中基团的基本振动形式整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动：（1）伸缩振动(v)（2）弯曲振动（或变形振动,δ）对称伸缩振动(vs)反对称伸缩振动(vas)面内弯曲振动：剪式振动(σ或δ)

面内摇摆振动(ρ)

面外弯曲振动：面外弯曲振动(ω)

面外扭曲振动(τ)多原子分子中基团的基本振动形式伸缩振动特点：伸缩振动不改变键角的大小；vas使分子偶极的改变比vs大，前者较后者吸收强度高，吸收带在高频率范围。弯曲振动比伸缩振动容易，故弯曲振动吸收位于低波数区。弯曲振动键角发生周期变化而键长不变；

三、峰位、峰数与峰强1.峰位：吸收峰的波数（1）伸缩振动：（2）弯曲振动：出现在低波数区(<1500cm-1)例：水分子2.峰数：吸收峰（谱带）的个数振动自由度：基本振动的数目。对于含有n个原子的分子来说：

非线性分子振动自由度：3n-6

线型分子振动自由度：3n-5例：CH4：n=53n-6=9CO2：n=33n-5=4理论上，每个振动自由度（基本振动数）在红外光谱区均产生一个吸收峰带。实际峰数往往少于基本振动数目（振动自由度），原因：①非红外活性振动的存在；②频率完全相同的振动彼此发生兼并；③强宽峰往往覆盖与频率相近的弱而窄的吸收峰；④吸收峰有时落在中红外区域以外；⑤吸收强度太弱，以致无法测定。例：CO2分子线型分子振动自由度：3n-5=43.峰强按摩尔吸光系数

的大小划分吸收峰的强弱等级。具体如下：>100非常强峰（vs）20<<100强峰（s）10<<20中强峰（m）1<<10弱峰（w）决定因素：(1)振动时偶极矩变化:

瞬间偶极矩变化愈大，谱带强度愈大；偶极矩不发生变化，谱带强度为0，即为红外非活性。影响偶极矩变化的因素：a.振动形式：通常峰强：vas＞vs；v＞δb.分子或基团本身的极性大小：如

C-O吸收峰强度大于C-C吸收峰强度，C=O比C=C强，CN比CC强。振动形式不同对分子的电荷分布影响不同，故吸收峰强度也不同。极性越大，偶极矩变化越大，对应的吸收谱带越强。*使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团极性增大的诱导效应使吸收强度增加。*共轭效应使π电子离域程度增大，极化程度增大，吸收强度增加。*振动偶合使吸收增大，费米振动使倍频或组频的吸收强度显著增加。d.化合物结构的对称性：c.形成氢键使振动吸收峰变强变宽。对称性越强，偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。例：R－CH＝CH2=40

（对称性最差）顺式R－CH＝CH－R´

=10（对称性次之）反式

R－CH＝CH－R´=2

（对称性最强）（2）能级的跃迁几率：

基频(υ=0υ=1)跃迁几率大，所以吸收较强；倍频(υ=0υ=2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低，峰强反而很弱。（1）基频峰

常温条件下绝大部分分子处于基态（υ=0），它们吸收红外光能量后跃迁到第一振动激发态（υ=1），是最重要的跃迁，产生的吸收频率称为基频，对应的峰为基频峰。四、峰的类型（根据形成原因）红外光谱中出现的绝大部分吸收峰为基频峰。（2）倍频峰（跃迁禁止峰）

由振动能级的基态跃迁到第二、甚至第三激发态产生的吸收称为倍频，形成的峰为倍频峰。几率很小（即不常见）注意：由于振动能级间隔不是等距离的，所以倍频不是基频的整倍数。（3）组合频峰：

所谓组合频是指一种频率红外光，同时被两个振动所吸收，即光的能量用于两种振动能级的跃迁。

此时产生的跃迁为1+2的组合频谱峰。

组合频和倍频统称为泛频。由于它们不符合跃迁选率，发生的几率很小。在谱图中均显示为弱峰。（4）振动偶合峰当相同的两个基团相邻且振动频率相近时，

或具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，谱带分裂，一个向高频移动，另一个向低频移动。两个羰基的振动耦合，使C=O吸收峰分裂成两个峰，波数分别为1820cm-1（反对称偶合）和1760cm-1

（对称偶合）。另一典型的例子是-CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1。当两个甲基连在同一个碳原子上，形成异丙基-CH(CH3)2时发生振动偶合，1380cm-1的吸收峰消失，1385cm-1和1375cm-1附近个出现一个峰。（5）费米共振：也是一种振动偶合现象。当一个振动的倍频或组合频与某一个强的基频有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱的倍频或组合频被强化，振动偶合后出现两个谱带。

如：苯甲酰氯的C-Cl

伸缩振动在874cm-1，其倍频峰位于1730cm-1左右，正好落在vC=O附近，发生费米共振从而使倍频峰增加。含氢基团的振动偶合或费米共振都可以通过氘代加以证实。氘代后，振动频率随之改变，振动偶合或费米共振峰不复出现。§3.3影响IR吸收频率的因素相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。化学键的振动频率不仅与其性质(K、M)有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。1、内部因素（1）电子效应a．诱导效应：由于取代基的不同电负性，通过静电诱导作用使分子中电子云分布发生变化引起K的改变，从而影响振动频率，这种作用称为诱导效应。

如vC=O（cm-1）R-CO-R1715R-CO-H1730

R-CO-Cl1800R-CO-F1869F-CO-F1928吸电子基团使吸收峰向高频方向移动(蓝移，波数变大)。b．共轭效应共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，即双键键强减小，振动频率红移(波数减小）。

如vC=O（cm-1）：COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516631660c.中介效应定义：O、N、P等原子有孤电子对，能与相邻的不饱和基团共轭，为了与双键的π电子云共轭相区分，称其为中介效应。特点：能使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接的化学键的振动频率升高；电负性弱的原子，孤对电子容易共出去，中介效应大；反之中介效应小。在许多情况下，诱导效应、中介效应和

共轭效应会同时存在，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。

vC=O(cm-1

)R-CO-OR1735诱导效应>中介效应R1-CO-NR21690中介效应>诱导效应R-CO-S-Ar1710诱导效应≈中介效应Ar-CO-SR1665共轭效应>诱导效应R1-CO-R21715对照

a.空间位阻指分子中的大基团产生的位阻作用，迫使邻近基团间的键角变小或共轭体系之间单键键角偏转，破坏共轭体系的共平面性，使共轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（波数增大）。（2）空间效应1663cm-11686cm-11693cm-1vC=O(cm-1)：b.环的张力：环的大小影响环内及环外有关基团的频率。即随着环张力增加，环外基团振动频率

蓝移(波数增大)，环内基团振动频率

红移(波数减小)。c.跨环共轭效应通过空间（环）发生的电子效应，使基团振动频率红移（波数减小）。（3）氢键效应氢键的形成使原有的化学键O－H或N－H的使电子云密度平均化，键长增大，力常数K变小，振动频率红移（波数减小）。吸收峰展宽

氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收频率有一定范围。

氢键形成程度与测定条件有关。吸收强度增大

形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此吸收强度增大。例如：分子内氢键不受浓度影响，

分子间氢键受浓度影响较大。醇、酚、羧酸、胺类等化合物可以形成氢键。（4）偶合共振（5）费米共振2、外部因素的影响（1）溶剂的影响*通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。（2）物质的状态*分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。*液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法!!!例如，丙酮的

C=O，气态：1742cm-1，液态：1718cm-1。§3.4红外光谱仪及样品制备技术（了解）一、红外光谱仪两种类型：色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）色散型红外光谱仪的结构由光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置组成。1.色散型红外光谱仪与紫外-可见分光光度计最基本的一个区别是，前者的吸收池是放在光源和单色器之间，后者则是放在单色器的后面。（1）光源通常是一种惰性固体，通电加热使之发射高强度的连续红外辐射。常用的光源是能斯特灯和硅碳棒。（2）吸收池因玻璃、石英等材料不能透过红外光，故不能在红外仪器中使用。红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片：NaCl、KBr、CaF2、CaBr2或TlBr+TlI。（3）单色器色散元件常用光栅。（4）检测器红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。（色散型）不足之处：

a.需采用狭缝，光能量受到限制；

b.扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；

c.不适于过强或过弱的吸收信号的分析。2.傅立叶变换红外光谱仪它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。流程：光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。傅立叶变换红外光谱的特点

a.扫描速度极快；

b.具有很高的分辨率；

c.灵敏度高；

d.其他优点：如光谱范围宽；测定精度高，重复性可达0.1％；杂散光干扰小…（1）试样应该是单一组份的纯物质。（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，而且会侵蚀吸收池的盐窗；（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当。1.对试样的要求二、红外光谱法样品的制备可以是液体、固体或气体2.制样方法（1）气体样品气态样品可在玻璃气槽内进行测定。先将气槽抽真空，再将试样注入。（2）液体样品a.液体吸收池法低沸点易挥发液体样品可注入液体吸收池内测定。b.液膜法液膜法是定性分析中常用的简便方法。尤其对沸点较高、不易清洗的液体样品。(3)固体试样a.压片法：1～2mg样+200mgKBr→干燥处理→研细：粒度小于2m（散射小）→混合压成透明薄片→直接测定；b.石蜡糊法：试样→磨细→与液体石蜡混合→夹于盐片间。石蜡为高碳数饱和烷烃，不适于饱和烷烃。c.薄膜法1)高分子试样→加热熔融

→涂制或压制成膜；2)高分子试样→溶于低沸点溶剂

→涂渍于盐片→挥发除溶剂。常用溶剂：CCl4，CS2饱和烃不饱和烃醇、酚和醚羰基化合物含氮化合物其他含杂原子有机化合物金属有机化合物高分子化合物无机化合物§3.5各类化合物IR特征光谱要点：找出各类物质的特征化学键

→特征振动→特征振动频率一、饱和烃C-H伸缩振动C-H弯曲振动C-C平面摇摆C-C伸缩振动振动类型：C-H伸缩振动分为：对称伸缩振动(s)和反对称伸缩振动(as)在3000～2800cm-1之间，且as＞s。C-H弯曲振动1475～700cm-1，可以提供一些甲基、亚甲基、次甲基的相对含量、取代位置、链的长度等信息。甲基的对称变形振动出现在1375cm-1处，可作为甲基存在的证据；异丙基和叔丁基，吸收峰发生分裂（费米共振），可判断分子的分支情况。n=1：785~770n=2：743~734n=3：729~726n>4：725~722即碳链的延长，对应波数降低。C-C平面摇摆780～720cm-1，对判断-(CH2)n-的碳链长度有用。二、不饱和烃烯烃积累双烯类炔烃芳香烃1、烯烃（1）烯烃有三个特征吸区：v=C-H、vC=C、=C-H(a)v=C-H，3095~3075cm-1，是不饱和碳上质子与饱和碳上质子的重要区别。(b)vC=C，1680~1620cm-1；共轭、取代、分子的对称性、顺反异构等影响其频率及强度；可初步判断烯烃结构。(c)=C-H，l000~650cm-1，根据烯氢被取代的

个数、取代位置及顺反异构的不同，出峰个数、吸收峰波数及强度有区别，可用于判别烯碳上的取代情况及顺反异构。烯烃类型CH面外弯曲振动（cm-1）R1CH=CH2995～985，910～905R1R2C=CH2895～885R1CH=CHR2(顺)730～650R1CH=CHR2(反）980～965R1R2C=CHR3840～7902、累积双烯（即丙二烯，-C=C=C-）类两个双键共用中间碳原子，偶合强烈，~1600cm-1无C=C吸收，在2000～1900cm-1和1100～1000cm-1附近有不对称和对称伸缩振动，两峰相距900cm-1，前者为中强峰，后者为弱峰。异氰酸酯中-N=C=O基或异硫氰酸酯中-N=S=O的vas，位于2275~2263cm-1，为强而略宽的峰，共轭对这个峰的影响很小。主要有：v≡C-H、vC≡C3、炔烃v≡C-H：3310～3200cm-1，波数高于烯烃和芳香烃，峰形尖锐；与vO-H及vN-H

有重叠，vC-H比后两者尖。vCC：2140~2100cm-1，峰形尖锐，强度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该吸收强。分子对称性强时，该吸收较弱。分子与其他基团共轭时，

vCC强度增强。vCN（腈类）：2300～2220cm-1，为中等强度的尖锐峰。5-苯基-1-丁炔1-己炔正丁腈4、芳香烃四个特征吸收区：3100~3000、2000~1660、

1650~1450、900~650cm-1特征吸收：v芳环-H、vC=C、ω=C-H3100~3000cm-1

：v=C-H

，√常常在3030cm-1附近。2000~1660cm-1：苯环质子的面外变形振动的倍频及组合频

，也可以用于确定苯环取代类型。1650~1450cm-1：苯环的骨架振动，可能有√几个吸收，强弱及个数皆与结构有关。其中以

~1600cm-1和~1500cm-1两个吸收峰为主。900~650cm-1：=C-H面外变形振动，按其√位置、吸收峰个数及强度可以用来判断苯环上取代基个数及取代模式。五取代870取代类型C-H面外弯曲振动吸收峰位置(cm-1)苯670单取代770-730，710-690二取代1,2-770-7351,3-810-750，710-6901,4-833-810三取代1,2,3-780-760，745-7051,2,4-885-870，825-8051,3,5-865-810，730-675四取代1,2,3,4-810-8001,2,3,5-850-8401,2,4,5-870-855一般情况是氢的数目越少，芳环质子频率越高。各类取代苯的倍频吸收和面外弯曲振动吸收（判断取代类型）甲苯的红外光谱图3028,v=C-Hv-CH31504,vC=C=C-H弯曲振动

单取代729696

苯乙烯的红外光谱图

v=C-H777698（2）稠环化合物与芳环化合物相似，其C-H伸缩振动、C-H弯曲振动、C=C振动（骨架振动）与单环芳烃数据相近。α-甲基萘的红外光谱图

791772三、醇、酚和醚1、醇和酚存在三个特征吸收：

羟基O-H伸缩振动（v）、弯曲振动；

C-O伸缩振动（v）

。

a.羟基的伸缩振动vO-H在3670~3230cm-1(s)。√游离的羟基vO-H尖，且大于3600cm-1；

缔合羟基移向低波数，峰加宽，小于3600cm-1。缔合程度越大，峰越宽，越移向低波数处。vO-H3650~3580（游离）3550~3450（二聚体）3400~3200（多聚体）3600-2500（分子内缔合）尖中强，较尖强，宽宽，散注：水和N-H在此有吸收。b.

vC-O：在1200~1000cm-1。吸收位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关。vC-O1050（伯）1100（仲）1150（叔）1200（酚）强，峰形一般较宽，酚的吸收峰发生裂分

c.δO-H,面内：在1500~1250cm-1；强，宽

δO-H,面外：在~650cm-1；宽

~1050cm-1，

vC-O~3450cm-1，缔合O-H伸缩振动~1350cm-1，O-H面内弯曲振动

正丁醇的红外光谱

1-辛醇的红外光谱图

vO-H：3338cm-1；vC-O：1059cm-1,δO-H面内

苯酚的红外光谱图1-vO-H：3229cm-1，宽峰2-O-H：1372cm-13-vC-O：1234cm-1

4-苯环骨架振动，5-苯环一取代31245753，690*浓度对羟基吸收峰的影响乙醇在CCl4中浓度变化对红外吸收的影响

浓度影响分子间氢键；分子间氢键随溶液浓度的增加而增强，同时在较低波数3500~3200cm-1处出现强而较宽的谱带，而“游离”羟基谱带则随之减弱至消失。a.醚的特征吸收为碳氧碳键的伸缩振动和。2、醚

*

开链醚：1275~1060cm-1

*

饱和脂肪族醚(R-O-R)：1150~1060cm-1

*

芳香族醚和乙烯基醚，如Ph-O-R、Ph-O-Ph出现在1275~1010cm-1；烷基乙烯基醚R-C=C-O-R’出现在1225~1200cm-1。*

环氧化合物：有三个特征吸收带即所谓的8峰、11峰、12峰。8峰1280~1240cm-1(s~m)11峰950~810cm-1(s~m)12峰840~750cm-1（s~m)随着环变小，蓝移，红移。b.由于氧和碳的质量相近，所以C-O的伸缩振动与C-C的接近，但C-O的偶极矩变化较大，因此吸收的强度大，便于与C-C键的区别。正丁醚的红外光谱图~1123cm-1：-C-O-C-反对称伸缩振动四、羰基化合物醛酮羧酸、羧酸盐酸酐酯酰卤酰胺特征吸收：vC=O，基本上在900~1600cm-1

范围内，常常是第一强峰，对化学环境较敏感。1、酮

（1）酮的特征吸收为vC=O，常是第一强峰。（2）-C上有吸电子基团将使vC=O蓝移。（3）羰基与苯环、烯键或炔键共轭后，使羰基的双键性减小，力常数减小，使vC=O

移向低波数

（红移）。（4）环酮中vC=O随张力的增大(环减小)波数增大。（5）二酮的vC=O吸收-二酮R-CO-CO-R，在1730~1710cm-1

有一强吸收。-二酮R-CO-CH2CO-R，有酮式和烯醇式互变异构体。

酮式稀醇式在1730~1690cm-1有两个强vC=O吸收烯醇式在1640~1540cm-1有一个宽而很强的vC=O吸收（6）醌的vC=O位于1670~1570cm-1之间，比标准酮低40cm-1左右。对位醌的吸收峰波数低是由于羰基与双键的共轭作用；邻位醌的两个羰基存在偶合作用，导致羰基吸收发生分裂，其波数与对位醌相近。

3-戊酮的红外光谱图苯基异丙基酮的红外光谱图羰基与苯环共轭，vC=O在1695cm-1

对苯醌的红外光谱图1661cm-1：1591cm-1：2、

醛(R-CHO)（1）醛：vC=O

、vO=C-H两个特征吸收带。（2）醛的vC=O高于酮10~15cm-1。（3）vO=C-H：vO=C-H在

2880~2650cm-1出现两个强度相近的中强吸收峰，一般这两个峰在~2820cm-1和2740~2720cm-1出现，后者较尖。这两个吸收是由于醛基质子的vC-H与C-H倍频的费米共振产生。苯甲醛的红外光谱图苯环骨架振动正丁醛的红外光谱图3、羧酸(RCOOH)和羧酸盐(RCOO-)（1）羧酸：在液体和固体状态，一般以二聚体

形式存在；羧酸分子中既有羟基又有羰基，两者的吸收皆有。R-COHOOHOC-Ra.vC=O：羧酸高于酮，这是O-H的作用结果。游离羧酸位于~1760cm-1，二聚体位移到~1710cm-1

b.vO-H：二聚体vO-H在3200~2500cm-1一个较大的范围内，以3000cm-1为中心有一个宽而散的峰。此吸收在2700~2500cm-1常有几个小峰。c.在940~900cm-1有一特征性宽峰，是酸的二聚体中OH┅O=的面外变形振动引起。苯甲酸的红外光谱图1294cm-1为vC-O羧酸根-COO-无vC=O吸收。（2）羧酸盐-COO-是一个共轭体系，两个振动偶合，在两个地方出现其强吸收，反对称伸缩振动在1610~1500cm-1；对称伸缩振动在1440~1360cm-1，强度弱于反对称伸缩振动吸收，并且常是二个或三个较宽的峰。苯甲酸钠的IR谱图在1563、1413cm-1（3）CH2的面外摇摆吸收晶态的长链羧酸及其盐在1350~1180cm-1出现峰间距相等的特征吸收峰组，峰的个数与亚甲基个数有关。当链中不含不饱和键时，若含有n个亚甲基，nl0时，n若为偶数，谱带数为n/2个；若n为奇数，谱带数为(n+1)/2个。4、酸酐(R-CO-O-CO-R)（1）酸酐的特征吸收为vC=O和vC-O。（2）vC=O

（3）vC-O

有两个vC=O吸收，分别在1860~1800cm-1和1800~1750cm-1，相差约几十cm-1。开链酸酐的vC=O中高波数吸收带强，而环状酸酐中低波数的vC=O强。饱和的脂肪酸酐在1180~1045cm-1有一强吸收，环状酸酐在1300~1200cm-1有一强吸收。各类酸酐在1250cm-1都有一中强吸收。乙酸酐的红外光谱图1124cm-1为vC-O1250cm-11827cm-1强：1746cm-1弱：顺丁烯二酸酐的红外光谱图1250cm-11300~1200cm-15、酯(RCOOR’)（1）酯有两个特征吸收，即vC=O和vC-O-C。（2）vC-O-C

在1330~1050cm-1有两个吸收带，即和。其中在1210~1160cm-1，峰强度大而且宽，常为第一强峰。区分酯和其他羰基化合物的主要依据

酯的与其结构关系*

酯谱带位置（cm-1）

HCOOR1200~1180

α,β不饱和酸酯1330~1160CH3COOR1230~1200Ph-COOR1330~1230CH3CH2COOR1197~1190内酯1370~1250CH3CH2CH2COOR1265~1262，1194~1189碳酸二烷基酯1290~1265高级脂肪酸酯1200~1180*液态或CHCl3溶液中测定乙酸甲酯的红外光谱图～1050cm-1：C-O-C的对称伸缩振动～1746cm-1:～1246cm-1:乙酸乙酯的红外光谱图1743cm-1为vC=O，1243cm-1为是第一强峰。1048cm-1：C-O-C的对称伸缩振动卤素原子直接与羰基相连，强诱导效应使vC=O大大升高（蓝移）。6、酰卤(R-CO-X)vC-X：脂肪族酰卤中在1000～910cm-1，峰形宽大，芳香族酰卤在1250～1110cm-1，通常分裂为数个峰。C-X弯曲振动：1310～1040cm-1脂肪族酰卤的vC=O位于1800cm-1附近。芳香酰卤此区双峰：1773cm-1、1736cm-1，由C=O键的伸缩振动和C-X的弯曲振动产生Feimi共振引起。vC-XC-X弯曲振动2-甲基丙酰氯的红外光谱图甲基的对称变形振动vN-H：3540～3125cm-1

7、酰胺（R-CO-NR’2）伯酰胺为强度相近的双峰，相距120cm-1；仲酰胺为单峰；叔酰胺无此峰。

vC=O：1690～1650cm-1(酰胺I峰)(中介效应)

δN-H+vC-N：1640～1600cm-1(酰胺II峰)

vC-N：～1300cm-1(酰胺III峰)酰胺的特征吸收带酰胺吸收带游离态（cm-1）缔合态（cm-1）R-CO-NH2vNH二个吸收带~3520~3400~3350~3180vC=O酰胺Ⅰ带16901650δNH酰胺Ⅱ带16001640R-CO-NHR1vNH一个或多个吸收带3470~34003340~31403100~3060vC=O酰胺Ⅰ带1680~16551655~1630δNH与vC-N酰胺Ⅱ带偶合产生酰胺Ⅲ带1550~15301570~1515~13001335~1200R-CO-NR1R2vC=O1680~16301680~1630丙酰胺的红外光谱图3363cm-13192cm-1

～1650cm-1：N-乙基乙酰胺的红外光谱图3291cm-1：1655cm-1：～1557cm-1：～1297cm-1：603cm-1：酰胺VI峰N,N-二乙基乙酰胺的红外光谱图1651cm-1：vC=O吸收峰位置

化合物类型吸收峰位置（cm-1）醛1735～1715酮1720～1710酸1770～1750酯1745～1720酰胺1700～1680（酰胺“I”峰）酸酐1820和1760五、含氮化合物☆

胺与胺盐☆硝基化合物1.

胺与胺盐（1）胺类：有vN-H、δN-H和vC-N特征吸收带。1-戊胺的红外光谱3370cm-1：3292cm-1：1613cm-1：1072cm-1：二己胺的红外光谱三己胺的红外光谱（2）胺盐：其红外光谱可用于区分伯、仲、叔胺。伯铵盐的vN-H与烷基的vC-H重叠；仲铵盐的vN-H及叔铵盐的的vN-H与烷基的vC-H分开，但在1600~1500cm-1区，前者δN-H有吸收，后者无吸收。

2、硝基化合物（-NO2）(1)有两个很强的吸收带：vs

vas(1390~1320cm-1)（1615~1540cm-1）

若对位有给电子取代基的，则更红移。（2）芳香族硝基化合物的受共轭基团的影响较大，与均比脂肪族硝基化合物红移，且前者的峰强度大于后者。b.若α-碳上有吸电子基团存在：vs红移(波数↓)，vas蓝移(波数↑)a.强度：vs＜vas

间二硝基苯的红外光谱1535cm-1为,1355cm-1为六、其他含杂原子有机化合物

※由于质量效应，在4000～700cm-1区只

能看到有机卤化物的vC-F和vC-Cl，vC-Br

和vC-I出现在700～500cm-1区。※

vC-F出现在1400～1000cm-1，为强吸收；

vC-Cl在800～600cm-1。※由于卤素的强电负性，F和Cl的存在对

相邻基团的振动吸收的影响很大（向高频

移动，即蓝移）。七、金属有机化合物

金属有机化合物即金属配合物，其红外吸收主要是由配位体的振动引起的。

配位体在形成配位化合物以后，其振动光谱会发生变化。一方面配位体的对称性在配位后有所下降，某些间并模式解除，使谱带数增加。另一方面，配位原子参与配位，导致化学键伸缩振动频率发生变化（谱带位移）。如NO2在配合物中以不同形式出现：

[Co(NH3)5(NO2)]Cl2（黄）1430cm-11315cm-1

[Co(NH3)5(ONO)]Cl2（红）1460cm-1

1065cm-1

一个配位体有几种不同的配位原子，它与金属离子配位时可能得到不同异构体叫键合异构体。IR可以区分或确定键合异构体

红外光谱还可以用于配合物顺反异构的区分。下图是[Os(NH3)4(N2)2]的红外光谱图，根据在~2000cm-1观察到的二个vNN(对称和不对称的)的事实，可以判断[Os(NH3)4(N2)2]是顺式异构体，因为反式异构体只有一个红外活性模式，其对称伸缩是红外非活性的。八、高分子化合物

其红外吸收主要由其重复单元的振动引起。

吸收最强的谱峰往往对应于其主要基团的吸收。

可用于研究聚合物的单体排列方式。

九、无机化合物*红外吸收主要由阴离子的晶格振动引起，与阳离子的关系不大。*阳离子质量增加，仅使吸收位置红移。§3.6拉曼光谱简介

拉曼光谱是分子振动光谱的一种，它属于散射光谱。拉曼光谱的基础是拉曼散射效应。一、拉曼散射用单色光照射透明样品，大部分光透过而小部分光会被样品在各个方向上散射。散射分为瑞利散射与拉曼散射两种。

1、瑞利散射若光子与样品分子发生弹性碰撞，即光子与分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变，散射光频率与入射光相同，但方向可以改变。这是弹性碰撞，叫瑞利散射。

2、拉曼散射当光子与分子发生非弹性碰撞时，散射光频率与入射光不相同，产生拉曼散射。

（1）处于振动基态的分子在光子作用下，激发到较高的不稳定的能态（虚态）后又回到较低能级的振动激发态。此时激发光能量大于散射光能量，产生拉曼散射的斯托克斯线，散射光频率小于入射光。（2）若光子与处于振动激发态（v1）的分子相互作用，使分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动基态（v0）,散射光的能量大于激发光，产生反斯托克斯散射，散射光频率大于入射光。v0+Δv

v0

v0-Δv反斯托克斯散射瑞利散射斯托克斯散射*拉曼散射中散射线频率与激发光（入射光）频率都有一个频率差+∆v或-∆v。叫拉曼位移，其值取决于振动激发态与振动基态的能级差(∆v=∆h），即取决于分子结构。*

常温下分子大多处于振动基态，所以

斯托克斯线强于反斯托克斯线。在一般拉曼光谱图中只有斯托克斯线。*

同一振动方式产生的拉曼位移频率和红外吸收频率是相等的。*拉曼光谱图纵坐标为谱带强度，横坐标为拉曼位移频率，用波数表示。在拉曼光谱中，官能团谱带的频率与其在红外光谱中出现的频率基本一致。不同的是两者选律不同，所以在红外光谱中甚至不出现的振动在拉曼光谱可能是强谱带。

所谓极化率就是分子在电场（如光波这种交变的电磁场）的作用下分子中电子云变形的难易程度。拉曼光谱强度与原子在通过平衡位置前后电子云形状的变化

大小有关。

在分子中，某个振动可以是既是拉曼活性，又是红外活性；也可以是只有拉曼活性而无红外活性，或只有红外活性而无拉曼活性。二、拉曼选律拉曼活性取决于振动中极化率是否变化，

只有极化率有变化的振动才是拉曼活性的。三、拉曼光谱的一些基本特征四、拉曼光谱的特点五、拉曼光谱的应用有机物结构分析*红外光谱和拉曼光谱可以互相补充。了解§3.7IR光谱的解析及应用一、红外光谱的分区由于有机物数目庞大，而组成有机物的基团有限；基团的振动频率主要取决于K和M，同种基团的频率相近；但大量的吸收峰并不与特定官能团相对应，如倍频峰、组合峰、共振偶合峰等等，仅显示化合物的红外特征。

分区依据：划分方法(4000cm-1

~400cm-1)：氢键区叁键区和累积双键区双键区

单键区基团特征频率区指纹区——(4000~1500cm-1)(1500~400cm-1)

区域名称 频率范围 基团及振动形式

氢键区

4000～2500cm-1

O－H、C－H、N－H

S－H等的伸缩振动

叁键和

CC、CN、NN和累积双键区

2500~2000cm-1

C＝C＝C、N＝C＝O

等的伸缩振动

双键区

2000~1500cm-1C=O、C=C、C=N、NO2、苯环等的伸缩振动

单键区

1500~400cm-1C－C、C－O、C－N、

C－X等的伸缩振动及含氢基团的弯曲振动。

基团特征频率区的特点和用途

吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较窄的波数范围内。主要用于确定官能团。指纹区的特点和用途

吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属。单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结构环境十分敏感。主要用于与标准谱图对照。二、IR光谱解析（2）计算分子的不饱和度（1）该化合物的信息收集试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；①定义：1、一般步骤：又称缺氢指数或双键等价值，是指当一个化合物变为相应的烃时，和同碳的饱和烃比较，每缺少两个氢为一个不饱和度。②计算：若分子中仅含一、二、三、四价元素（H、O、N、C），则可按下式进行不饱和度的计算：n—分子中4价原子的数目，如C、Si；a—分子中3价原子的数目，如P、N；b—分子中1价原子的数目，如H、F、Cl、Br、I。O、S的存在对不饱和度没有影响。例：C9H8O2

U=1+9+(0-8)/2=6当U=1时，可能有一个双键或脂环；当U=2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；当U=4时，可能有一个苯环等。（3）查找基团频率，推测分子可能的基团；氢键区、三键和累积双键区、双键区、单键区区分饱和与不饱和化合物以3000cm-1为界限，大于3000cm-1的尖峰为不饱和C－H；三键和双键区是否有吸收峰。判断可能含有的官能团，主要利用官能团特征频率区提供的信息。区分脂肪族化合物和芳香族化合物1650～1450cm-1是否有2～4个苯环骨架振动吸收峰。区分有机物还是无机物3000cm-1附近是否有饱和或不饱和C－H；谱图中峰形和峰的个数。（4）探讨细则将已确定的基团相互连接，对于简单化合物可以列出可能的结构。—从吸收峰的准确位置推测基团所处环境。如：相邻是否有产生共轭或诱导效应的基团；—从900～650cm-1的信息确定烯烃或芳烃的取代类型；—从1380cm-1的存在、是否裂分以及相对强度等判断甲基的情况，等等。（5）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；（6）对照标准：红外光谱比较复杂，特别是指纹区的吸收很难一一归属，但整体特征性强。—在相同条件下测定标准化合物的红外光谱，然后进行比较；—与红外标准谱图进行比较(*注意测定条件)。（7）通过其它定性方法进一步确证：UV、MS、NMR等。了解：几种标准图谱集（主要是萨特勒光谱图）例1:化合物C8H8O的红外光谱图如图所示，试推断其结构。解：（1）计算不饱和度

U=1+8+(0-8)/2=5（可能含有苯环）2、IR光谱解析示例(2)图谱解析a.3000cm-1左右有吸收，说明有-C-H和=C-H基团存在，2800~2600cm-1吸收为vO=C-H。b.靠近1700cm-1的强吸收，表明有C=O基团。d.根据820cm-1吸收带的出现，指出苯上为对位取代。c.1600cm-1左右的两个峰以及1520和1430cm-1的吸收峰，说明有苯环存在。e.1430和1363cm-1的两个峰是-CH3基的特征吸收。f.根据以上的解析及化合物的分子式，可确定该化合物为对甲基苯甲醛。例2：已知化合物的元素组成为C7H8O。解：=1+7+(0-8)/2=4第一步：

3039cm-1、3001cm-1

是不饱和C-H伸缩振动

v=C-H，说明化合物中有不饱和双键；

2947cm-1是饱和C-H伸缩振动vC-H，说明化合物中有饱和C-H键；

1599cm-1、1503cm-1是芳环骨架振动vC=C，说明化合物中有芳环；芳环不饱和度为4，这说明该化合物除芳环以外的结构是饱和的；

1040cm-1是醚氧键的伸缩振动vC-O-C，说明化合物中有C-O-C键，1248cm-1是vC-O；

756cm-1、694cm-1

是芳环单取代面外弯曲振动

=C-H，说明化合物为单取代苯环化合物。第二步：第三步：综合以上推测，由化合物分子式C7H8O得出该化合物结构为：

2839cm-1进一步证明了化合物中CH3的存在，它是CH3

的伸缩振动vC-H

；

1460cm-1

是也进一步证明了化合物中CH3的存在，它是CH3

的面内弯曲振动C-H。

例3：已知化合物的元素组成为C8H7N不饱和度U=1+8+(1-7)/2=6第一步：解：3062cm-1是不饱和C-H伸缩振动v=C-H，说明化合物有不饱和双键；

2924cm-1是饱和C-H伸缩振动vC-H，说明化合物中有饱和C-H键；

2229cm-1是不饱和叁键CN伸缩振动v

CN，不饱和度为2；1589cm-1、1481cm-1

、1458cm-1是芳环骨架振动vC=C，说明化合物中有芳环，不饱和度为4；芳环不饱和度为4，叁键CN不饱和度为2，这说明该化合物除芳环和叁键以外的结构是饱和的；第二步：1381cm-1是CH3的伸缩振动vC-H，说明化合物中有CH3；787cm-1、687cm-1

是芳环间位二取代面外弯曲振动=C-H，说明化合物为间位二取代苯环化合物。第三步：综合以上推测，由化合物分子式C8H7N得出该化合物结构为：3、红外谱图解析的注意事项解析时应兼顾吸收峰的位置、强度和峰形，其中以峰的位置最为重要；注意相互印证；一个基团的几种振动吸收峰的相互印证，如烯烃。相关基团振动吸收峰之间的相互印证，如醛、酸。不要忽略一些带有结构特征信息的弱峰；注意区别和排除非样品谱带的干扰；解析只是对特征有用的谱带而言，并非谱图中每一个吸收峰都能得到归属；单凭红外光谱解析很难完全确定有机化合物的结构。二、IR光谱应用1、定性分析（1）已知物的签定将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。（2）决择性鉴定被测物可能是某几个已知化合物，仅需用红外光谱法予以肯定。若无标准图谱，必须先对红外谱图进行官能团定性分析，根据分析结果，推断最可能的化合物。（3）未知物化学结构的测定2、定量分析3、其他方面的应用作业：P91（1）、（4）、（11）第三章红外光谱练习题一、选择题1.在含羰基的分子中，增加羰基的极性会使分子中该键的红外吸收带()A.向高波数方向移动B.向低波数方向移动C.不移动D.稍有振动2.红外吸收光谱的产生是由于()A.分子外层电子、振动、转动能级的跃迁B.原子外层电子、振动、转动能级的跃迁C.分子振动-转动能级的跃迁D.分子外层电子的能级跃迁3.色散型红外分光光度计检测器多用()A.电子倍增器B.光电倍增管C.高真空热电偶D.无线电线圈4.一种能作为色散型红外光谱仪色散元件的材料为()A.玻璃B.石英C.卤化物晶体D.有机玻璃5.一个含氧化合物的红外光谱图在3600～3200cm-1有吸收峰,下列化合物最可能的是()A.CH3－CHOB.CH3－CO－CH3C.CH3－CHOH-CH3D.CH3－O－CH2－CH36.Cl2分子在红外光谱图上基频吸收峰的数目为()A.0B.1C.2D.37.下列关于分子振动的红外活性的叙述中正确的是()A.凡极性分子的各种振动都是红外活性的，非极性分子的各种振动都不是红外活性的B.极性键的伸缩和变形振动都是红外活性的C.分子的偶极矩在振动时周期地变化即为红外活性振动D.分子的偶极矩的大小在振动时周期地变化，必为红外活性振动，反之则不是8.羰基化合物中，C=O伸缩振动频率最高者为()A.B.C.D.9.用红外吸收光谱法测定有机物结构时，试样应该是()A.单质B.纯物质C.混合物D.任何试样10.以下四种气体不吸收红外光的是()A.H2OB.CO2C.HCl