高分子材料研究方法-第十二-十四章

第3篇热分析ThermalAnalysis

绪论热分析的定义及发展概况

热分析（thermalanalysis），顾名思义，可以解释为以热进行分析的一种方法。1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。其数学表达式为：P＝f(T)其中，P是物质的一种物理量；

T是物质的温度。所谓程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数：T=φ(t)其中t是时间。P＝f(T或t)物理性质方法名称包括内容及其定义质量热重测量TG在程序温度下，测量物质质量与温度的函数关系，重量为纵坐标，温度或时间为横坐标微分热重法GTG将得到的热重曲线对时间或温度的一次微商作图等压质量变化测定IMCD使挥发性产物的分压恒定，测定物质的平衡重量与温度的函数关系逸出气体测量EGD检测从物质中逸出气体与温度的函数关系逸出气体分析EDA测量从物质中释放出的挥发性产物的性质和量与温度的函数关系热分析方法的分类和定义物理性质方法名称包括内容及其定义质量放射性热分析ETA测量物质释放出放射性气体的性质和量与温度的函数关系温度热颗粒分析TA测量物质释放出的粒子的量与温度的函数关系加热曲线测定HCD使测量物质的温度与程控温度之间的函数关系加热速率曲线HRC加热曲线对时间的一次微商dT/dt对时间作图所得的曲线加热速率倒数曲线IHRC加热曲线对时间的一次微商dt/dT对时间作图所得的曲线差热分析DTA测量物质与参比物之间的温度差与温度的函数关系定量差热分析QDTA能得到能量，和其他定量结果的DTA物理性质方法名称包括内容及其定义焓（热量）差示扫描量热法DSC测量输入到物质和参比物的功率差值与温度的函数关系尺寸热膨胀法TD测量物质尺寸与温度的函数关系力学热机械分析TMA测量物质在静载荷下产生的形变与温度之间的函数关系动态热机械分析DMA测量在不同频率的交变力的情况下物质的弹性模量和损失角正切与温度的函数关系电学热电法测量物质的电性能与温度的函数关系热介电法测量物质在不同频率的交变电场下，其介电常数和损失角正切与温度的函数关系热释电法先将物质在高电压场中极化再速冷冻结电荷，然后再程控温度下测量释放的电流与温度的函数关系物理性质方法名称包括内容及其定义磁性热磁测量测量物质的磁化率与温度的函数关系声学热发声法测量物质尺寸与温度的函数关系热声法测量声波通过物质以后的特性与温度之间的函数关系电学热光法测量物质在一定的特征波长下通过率和吸光系数与温度的函数关系热折光法测量物质折光指数与温度的函数关系热发光法测量物质发光强度与温度的函数关系热显微镜法在程控温度下，用显微镜观察物质形象结构上发生变化与温度的函数关系热分析存在的客观物质基础

在目前热分析可以达到的温度范围内，从－150℃到1500℃

，任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物质“指纹图”的性质。

通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。热分析的起源及发展

1899年英国罗伯特－奥斯汀（Roberts-Austen）第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公司最早生产了差示扫描量热仪，为热分析的定量分析作出了贡献。1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。热分析的特点应用的广泛性从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，热分析广泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地质，电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切的关系。DSCTGDTATMA复合分析医药品香料･化妆品有机、无机药品触媒火药食品生物体･液晶油脂･肥皂洗涤剂橡胶高分子･塑料纤维油墨･顔料･染料･塗料粘着剂玻璃金属陶瓷･粘土･矿物水泥电子材料木材･纸建材公害工业废弃物热分析的历史規格热分析装置的利用领域在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段方法和技术的多样性应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA），其次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75％以上。物质加热冷却热量变化重量变化长度变化粘弹性变化气体发生热传导其他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（逸出气分析）（动态机械分析）（微分热重分析）与其它技术的联用性热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。常用的热分析方法及其对应的热谱图热分析方法在聚合物中的应用领域第12章差式扫描量热法和差热分析法第一节差热分析法DTA

DTA的定义差热分析（DTA）是在程序控制温度下，建立被测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种技术。数学表达式为△T＝Ts－Tr＝（T或t）其中：Ts，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间。记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。在实验过程中，若样品受热发生熔融、脱水、分解或相转变时将出现吸热效应，发生结晶、氧化等现象时将产生放热效应。1、玻璃化转变2、冷结晶3、熔融或脱水4、氧化、交联、固化5、分解DTA的基本原理DTA－50热分析仪主要由转换器，记录器和温度控制器三部分组成。差热分析仪是用电炉中的试样及参比物支持器间的温差热电偶，把温差信号变为电信号(通常是电压)，然后经放大记录。影响DTA曲线的因素仪器方面的影响

设计和制造仪器时，试样支持器与参比物支持器要完全对称，它们在炉子中的位置及传热情况都要仔细考虑。操作条件的影响1、升温速率的影响升温速率增加，则dH/dt越大，即单位时间产生的热效应大，产生的温度差当然也越大，峰就越高；由于升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度也越高。另外，曲线形状也有很大变化。

气氛的成分对DTA曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，则压力对转变温度的影响很小，DTA峰温基本不变；但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压力对转变温度有明显的影响，则DTA峰温有较大的变化，如热分解、升华、汽化等。2、气氛的影响3、样品方面的影响

试样量的影响

近20年来发展的微量技术一般用5～15mg左右。最新仪器有用1～6mg试样的。目前一般习惯把50mg以上算常量，50mg以下算微量。试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。试样粒度、形状的影响从左图中，我们可以看出：对试样要尽量均匀，最好过筛。参比物和稀释剂的影响热分析用的参比物一般都用α－Al2O3即在高温下锻烧过的氧化铝粉末。作参比物的条件：第一，要求在所使用的温度范围内是热惰性的。第二，要求参比物与试样比热及热传导率相同或相近，这样DTA曲线基线漂移小。DTA存在的两个缺点：1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量；2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。→使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。

为了克服差热缺点，发展了DSC。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。第二节差示扫描量热法DifferentialScanningCalorimetry(DSC)DSC的定义

国际标准ISO11357-1：DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系。

DSC的原理DSC的分类功率补偿型DSCDSC的分类Perkin-Elmer岛津

热流型DSCTA-Q10TA,MettlerDSC与DTA的不同两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。

示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差（mW），也称作热流率差dH/dt，单位为（mJ/s），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。DSC曲线Temperature,KdH/dt,mJ/sexothermicendothermicGlasstransitioncrystallizationmelting基线、温度、热量的校正基线校正(建议一个月作一次)

(BaselineCorrection)影响基线的因素仪器不稳（螺丝）样品台污染气流不稳（N2）电压不稳峰面积的确定一般来讲，确定DSC峰界限有以下四种方法：(1)若峰前后基线在一直线上，则取基线连线作为峰底线(a)。(2)当峰前后基线不一致时，取前、后基线延长线与峰前、后沿交点的连线作为峰底线(b)。(3)当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为纵坐标平行线．与峰前、后基线延长线相交，以此台阶形折线作为峰底线(c)。(4)当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、后沿最大斜率点切线，分别交于前、后基线延长线，连结两交点组成峰底线(d)。此法是ICTA所推荐的方法。温度与热焓校正

选择适当的已知热性质的标准物质:

Highpurity(99.99%)MetalsIn156.6°CSn231.9°CPb327.5°CZn419.5°CAl660.4°CInorganicsKNO3128.7°CKClO4299.4°COrganicsTriphenylmethanePolystyrene105°CAccuratelyknownenthalpiesEX:indium(5–10mg)H(fusion)=6.80cal/g,mp156.6°CNothygroscopicNotlightsensitiveHighthermalstabilityRelativelyunreactive

DSC曲线的分析熔点的确定精确测定熔点最常用的测定方法

峰值法玻璃化转变温度的确定方法1方法2方法3123DSC的影响因素样品量扫描速率（升、降温）

气氛Polymer:10mg

10~20K/minApurgegasflowrateintherange20-50ml/minisrecommendedDSC在聚合物研究中的应用聚合物玻璃化转变的研究形变温度IIIIII玻璃化转变区Tg1、非晶态聚合物的研究玻璃化转变的理论自由体积理论热力学理论

玻璃化转变类似于二级相变，其实并没达到热力学平衡，因而不是真正的二级相变。

动力学理论Fox-Flory——体积松弛理论Gibbs-Dimarzio——构象熵的改变Allonis-Kovacs——结构改变的过程滞后于温度的变化影响玻璃化温度的因素化学结构

其他结构因素的影响

共聚、交联、分子量、增塑剂和稀释剂结晶度的影响样品热历史对Tg的影响热、应力、形态、退火PET、i-PSPEEKPP、聚三氟氯乙烯如何消除历史效应？退火处理（结晶、非晶）仪器的升温速率样品中残留的水分或溶剂10℃/minTgasafunctionofwatercontentforpoly(4-hydroxystyrene)研究聚合物分子链的解缠结用DSC研究非晶态聚合物的松弛过程中时，往往在温度高于玻璃化转变区有吸热峰出现，这种吸热现象解释为聚合物分子链解缠结的松弛过程。与玻璃化转变的松弛相比，解缠结松弛过程需要更长的时间，吸收的热量大小与分子量有关，分子量越高，吸热峰的面积越大。聚合物交联后，链段运动受阻，表现为Tg升高聚合物降解后，分子量减小，Tg降低，因此可以用Tg变化的幅度来表征聚合物交联或降解的程度研究聚合物的交联和降解研究聚合物的热焓松弛（物理老化）表征熔融的三个参数Tm:吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积2、结晶聚合物的结晶/熔融研究熔点的影响因素化学结构结晶条件对熔点的影响结晶形态对熔点的影响片晶厚度对熔点的影响聚合物多重熔融行为历史效应对熔点的影响热历史应力历史测定聚合物的熔点Tm与平衡熔点平衡熔点结晶聚合物的平衡熔点定义为分子量为无穷大的、具有完善晶体结构的聚合物的熔融温度。其与熔点的关系可用Hoffman-Weeks方程表示测定聚合物的结晶度采用升降升模式，消除热历史研究聚合物的结晶行为结晶温度Tc的测定结晶速率与结晶动力学的研究等温结晶动力学非等温结晶动力学聚合物DSC等温结晶动力学非等温结晶动力学在高分子材料加工过程中，结晶过程都是在非等温条件下进行的，因此研究非等温结晶动力学具有实际意义。《现代高分子物理学》，殷敬华，莫志深主编，北京，科学出版社，2001研究聚合物的双重或多重熔融行为在某些聚合物的DSC谱图上会出现双重或多重熔融峰，峰的数目、位置、形状等与样品的结构、热历史及测试条件等有关。样品的结构、热历史和操作条件的变更是产生多重熔融峰的原因。将PE升温到120℃，恒温2min后冷却到110℃，再恒温2min后速冷至室温，再将样品加热到105℃，恒温2min后速冷至室温，如此反复进行数次，最后将样品加热至120℃以上，在其DSC谱图中出现多重熔融峰亚稳态

（metastability）G<F>MetastablestateEquilibriumstateDGKeller.ACheng.Z.DMolecularRearrangementDuringScanningDSC确定聚合物的加工条件Tg~Tcc拉伸：热定型：Tcc~Tm3、多组分体系的研究测定多组分体系的组成不相容的非晶相多组分体系相容的非晶相多组分体系不相容并含有可结晶组分的多组分体系测定混合热焓研究多组分体系的相容性Hess循环法测定玻璃化转变温度Tg（1）两组分的玻璃化温度接近（2）体系的分散相尺寸很小，检测不到玻璃化温度测定Tm、Tc、Xc和结晶速率若多组分体系中含有一种或一种以上结晶性聚合物时，可以通过测定体系中结晶聚合物的Tm、Tc、Xc和结晶速率等参数的变化来判断体系的相容性Tm下降多组分体系中可结晶组分的Tm与纯态相比如有显著地下降，则该体系可能为相容体系导致熔点下降的原因有两种（1）引入的非晶组分对可结晶组分有稀释作用，即热力学方面的原因；（2）引入的非晶组分使结晶组分的晶态结构产生缺陷，或使片晶厚度下降，即形态方面的原因。Nishi和Wang用Flory-Huggins理论导出了聚合物共混物熔点降低的表达式PEO/PMMAXc下降研究结晶/非晶聚合物共混的结晶度与组成的关系，可为判断该共混体系的相容性提供有用的信息。结晶速率下降相容性的结晶/非晶共混体系中，非晶组分的存在不但影响结晶组分的结晶度，还会影响其结晶速率，因此通过测定结晶过程的动力学参数随组成的变化，可为判断体系的相容性提供进一步的佐证。4、聚合物热容的测定DSC基线的偏移量只与样品与参比的热容差有关5、纯度的测定6、聚合物水凝胶的研究WenGuangLiu,KangDeYao，Polymer，2001，42，3943-3947DSC近代技术和方法调幅DSC（modulatedDSC，MDSC）原理：在传统DSC的线性加热程序中叠加正弦振荡加热方式进行调制得到锯齿形升温模式。特点：MDSC以缓慢线性加热方式得到高解析度；同时采用正弦波振荡加热方式形成瞬间剧烈的温度变化而保证高灵敏度；用傅立叶变换方法将总热流分解成可逆和不可逆两部分，从而将谱图中许多相互重叠的转变分开，可以观察到某些传统DSC无法测定的弱转变以便对材料的结构与性能作深入的研究。MDSC的应用：分开聚合物样品的可逆及不可逆转变可逆转变：热容（Cp）、玻璃化转变、熔融、结晶不可逆转变：Tg附近的分子链残留的内应力或热焓的弛豫、冷结晶、热固性、热裂解、氧化或蒸发直接测定聚合物的比热（Cp）提高测试灵敏度，增加图谱的解析度薄膜DSC（thin-filmDSC,TDSC）应用：研究超薄膜（厚度小于100nm）的玻璃化转变原理：量热单元—微结构传感器DSC热分级方法多步等温结晶（SIC）和连续成核退火（SSA）DSC热分级方法能够定性地测定乙烯类聚合物的支链含量及其在分子链中分布的信息，主要利用熔融峰的位置和数量说明结晶链段的长度和分布范围，熔融峰的强度则反映了不同长度结晶链段的含量。熔融温度与结晶链段长度不是简单的线性关系，DSC的热焓也并不直接对应于结晶链段的数目。该法能够反映不同支化聚乙烯链段序列结构的特点，是一种有效的半定量表征手段。第十三章热重分析（TGA）热重法（Thermogravimetry）简称TG，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。数学表达式为：W=f(T或t)热重分析仪（TG-50/50H）耐震性强，无须选择设置场所可进行高灵敏度测定TG的基线极为稳定温度范围：室温～1000℃/1500℃最大样品量：1g

TG谱图的解析影响热重曲线的因素一、仪器的影响1、浮力的影响（1）热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小，即浮力在减小，也就是试样的表观增重。（2）热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。

2、坩埚的影响热分析用的坩埚(或称试样杯、试样皿)材质，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性，也不能有催化活性。坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响。3、挥发物再冷凝的影响试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。为解决这个问题可适当向热天平通适量气体。二、操作条件的影响1、升温速率的影响

这是对TG测定影响最大的因素。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高。温度区间也越宽。一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用5～10K／min，对传热好的无机物、金属试样可用10～20K／min，对做动力学分析还要低一些。2、气氛的影响热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。一般，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。使热分解温度降低。对于真空和高压热天平，气氛压力对TG也有很大影响。3、试样用量、粒度和装填情况的影响试样用量多时，要过较长时间内部才能达到分解温度。试样粒度对TG曲线的影响与用量的影响相似，粒度越小，反应面积越大，反应更易进行，反应也越快，使TG曲线的Ti和Tf都低，反应区间也窄。试样装填情况首先要求颗粒均匀，必要时要过筛。TG在聚合物研究中的应用测定聚合物的热稳定性某些高聚物热稳定性的对比表

聚合物TDKT1%K聚氧化甲烯503548聚甲基异丁烯酸酯528555聚丙烯531588低压聚乙烯490591高压聚乙烯506548聚苯乙烯436603ABC共聚物440557聚丁二烯482507聚异戊二烯460513棉花379488聚乙烯醇337379羊毛413463尼龙-6583硅油418450聚偏二氟乙烯628683聚氯乙烯356457聚四氟乙烯746775组成的剖析—共聚物/共混物的分析研究聚合物的固化反应

用热重法研究聚合物中添加剂的作用（1）聚合物中常用的添加剂其用量和品种不同，对材料作用效果不同。图13-17和图13-18是测定PVC中邻苯二甲酸二辛酯(DOP)

增塑剂的含量，也可以确定PVC的组成比。两种材料虽然同是PVC，但软硬不同，用途不同，增塑剂含量差别很大，前者为29%，后者为8%。（2）发泡剂性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制造工艺条件。图13-19是两种PE泡沫塑料的TG曲线，发泡剂均为CBA，但用量不同。除测定发泡剂含量外，还可以获得适宜的发泡成型温度条件，图中可见，在200℃左右的温度是该发泡剂发泡成型的最佳温度。（3）阻燃剂阻燃剂在聚合物材料中有特殊效果，阻燃剂的种类和用量选择适当，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。图13-20是不含和含阻燃剂的聚丙烯的TG曲线。从分解温度可以看出，即使只加0.5%的阻燃剂，也可大大提高PP的热稳定性。1.化学反应动力学的基本概念反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的关系，最终求出活化能、反应级数，并对该反应进行解释。化学反应速度与浓度的关系，即质量作用定律：K—反应速率常数，为温度的函数，温度一定，K是常数；c——反应物浓度； x——反应产物浓度；n——反应级数； v——反应速度。研究聚合物的降解动力学反应速度常数与温度的关系是阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程：上式取对数得：式中E——活化能； A——频率因子；

R——气体常数，R=8.314J/K·mol。动力学参数E、n、A可由上式通过作图求出。另一重要概念在热失重法计算时称为失重率，即变化率a：式中

——最大失质量；

——T(t)时的失质量。图13-21所示中式中

m0——初始质量；

m——T(t)时的质量；

m∞——

最终时剩余量，

m∞=0叫完全分解。热分析动力学的基本关系式为：上式分离变量得积分式：把升温速率代入上式得微分式：以上两式是热动力学微商法和积分法的最基本形式，由此可导出各种动力学式。下面介绍几种方法：2.Newkirk法3.多个升温速率法4.Coast-Redferm法采用TG法研究反应动力学的优点是快速、样品用量少，不需对反应物和产物进行定量测定，可在整个反应区间连续计算动力学参数。缺点是误差大，重复性不好，请谨慎使用之！TG的发展——高解析热重分析仪高解析TGA的特点根据样品裂解速率的变化，计算机可自动调整加热速率，以提高解析度高解析TGA的应用分析材料的组成样品中各组分的精确定量分析第14章动态力学分析DMA动态力学分析的原理动态力学分析（dynamicmechanicalanalysis，DMA）指在程控温度下，测量物质在振动负荷下动态模量和力学损耗与温度的关系。DMA测量温度范围低至液氮冷却-170oC，最高温度达到500~600oC。DMA技术通常提供储能模量（G或E）、损耗模量（G或E）以及损耗角正切（tan）三个重要的参数。

力学损耗指高聚物材料的机械能量转变为热量的部分，模量表示材料抵抗变形的能力。高聚物具有特殊的粘弹性，因此在交变应力（）作用下，高聚物的应变（）总是滞后于施加的应力，两者的关系

为交变力的角频率，为滞后相位角

复数模量E*从而值反映高聚物的内耗，愈大意味着高聚物分子链段在运动时受到的内摩擦愈大，链段的运动越跟不上外力的变化，即滞后严重。

高聚物内耗的影响因素聚物内耗的大小与分子的本身结构有关，一般柔性分子滞后较大，刚性分子滞后较小。高聚物分子上具有较大或极性的取代基时，会产生较大的内耗，因为这些基团可增加运动时的内摩擦。内耗的大小与温度有关，在低于Tg较远的温度下，高聚物受外力作用，形变很少，形变速率很快，很小，即内耗很少。温度升高，链段开始运动，摩擦阻力大，内耗也增大。温度高于Tg时，链段运动自由，因而较小，内耗也减小。在固定温度的情况下，当频率（）很低时，高聚物中链段运动与外力变化同步，内耗很小，高聚物表现出高弹性。在频率很高时，链段运动完全跟不上外力的变化，内耗也很小，高聚物表现出玻璃态力学性质；在中间频率时，链段运动向对于外力变化略有滞后，内耗在一定频率范围内出现峰值，粘弹性表现十分明显。

测量方式/模式

测量仪器分类测定动态力学性能的仪器有三类：(1)自由衰减振动，如扭摆法、扭辫法；(2)受迫振动的共振类型，如振簧法；(3)受迫振动的非共振类型，如粘弹性仪。

目前大多数动态力学分析仪都可以用来测定试样的动态力学性能温度谱、频率谱和时间谱，因此仪器的织成部分中一般都包括温控炉、温度控制与记录仪。自由衰减振动法

自由衰减振动法：将初始扭转力作用于体系，随即除去外力使该体系自由地发生形变或形变速率x(t)随时间逐渐衰减的振动，并根据振动频率与振幅衰减速率计算体系的刚度与阻尼。式中，X0是随时间变化的振幅包络线外推到零时刻的形变值，fd是阻尼系统的频率；β是衰减常数。扭摆法扭辫仪

在扭辫仪中，试样是一根由聚合物与惰性纤维辫子组成的复合材料试样。先将待测聚合物制成溶液或熔化成熔体，然后浸渍在一根由增强纤维(一般用玻璃纤维，也可以用其它在试验温度范围内情性的纤维)编成的辫子上，在真空条件下除去溶剂或冷却凝固得到所需的复合材料试样。

扭辫试验的基本步骤与上述扭摆试验相同，但由于试样截面不规则，不可能精确计算试样的储能模量与损耗模量，更不可能精确计算其中聚合物基体的储能模量及损耗模量。通常只以1／P2表征试样的相对刚度，以A表征试样的阻尼。这种方法主要用来研究在程序升温中试样动态力学性能的相对变化趋势并确定其特征温度。与扭摆法相比的优点试样制备简单，因为不一定要制成规则形状。试样用量少（100mg以下）。与大多数固体动态力学分析仪相比，扭辫仪适用的模量范围更广，因为试样中有增强纤维支承，即使聚合物基体处于无法承受自重的液态，复合材料试样仍保持相当的刚度。（所以用扭辫仪可以分析从低分子量树脂、橡胶、塑料直至复合材料的各种材料。）强迫共振法任何体系在力振幅恒定的周期性交变力作用下，当激振频率与体系的固有频率相等时，体系的形变振幅达到极大值，即发生共振。振动体系的形变振幅DA或形变速率振幅RA在包括共振频率在内的频率范围内随频率f的变化曲线叫做共振曲线。强迫共振法是指强迫试样在一定频率范围内的恒幅力作用下发生振动，测定共振曲线，从共振曲线上的共振频率与共振峰宽度得到储能模量与损耗因子的方法。共振曲线上图给出了以DA-f关系表示的共振曲线，表示该体系有多个共振峰，频率最低的第一个共振峰称为1阶共振，也叫做基频共振，更高频率下的共振依次称为2，3，4……阶共振。共振频率用fri表示。共振曲线上处所对应的两个频率之差称为共振峰宽度。振动体系的储能模量正比于fn2，损耗因子正比于振簧法B＆K核心部件示意图误差主要来源①粘贴的金属片引起的附加刚度。为此，国际标推规定，如要求模量值的误差不超过4％，则金属片的质量不得超过被测试样质量的1％，金属片的长度不得超过试样长度的2％；②夹持效应，试样在夹头中的部分不可能与振动完全隔离，所以实际参与振动的试样长度大于自由长度，如果计算中忽略了这个附加长度，则模量计算值将会偏低。③此外，激振器与检振器信号之间的互相干扰也是误差来源之一，一般要使两者间距尽量大。④一阶振动受夹头阻尼的影响最大，而高阶振动的振幅又随频率迅速衰减，所以最好用中阶振动进行试验。悬线法（自由-自由）

悬线法共振仪的组成部分如下图所示：一根两端自由的试样被悬吊在两根柔软的细线上，细线位子试样共振的波节点上。音频讯号发生器产生的音频电讯号通过激振换能器转换为机械振动，由一根悬线传给试样，激发试样振动。试样的机械振动再通过另一根悬线传递给校振换能器，还原成电讯号，经放大后，在指示仪表上显示出来。调节讯号源的结出频率，可测定共振曲线。悬线法共振仪1悬线法共振仪2s形共振法（固定-固定）DMA982核心部件共振法的缺点由于试样模量随温度而变，从而共振频率也随温度变化，因此不可能得到固定频率下的温度谱。另一方面，如果要用强迫共振法获得试样在同一温度但不同频率下的性能，则只能通过在宽阔的频率范围内测多阶共振曲线才能得到，但阶数越高，讯号越弱，且容易引起整个测试系统的共振。实践中发现，最多能测1~6阶的共振曲线。因此用共振法测频率谱比较困难。强迫非共振法

强迫非共振法是指强迫试样以设定频率振动，测定试样在振动时的应力、应变幅值以及应力与应变之间的相位差。强迫非共振仪的商品型号很多，可分为两大类：一类主要适合于测试固体，一类适合于测试流体，后者称为动态流变仪。所有的先进强迫非共振仪都包含有多种形变模式，如拉伸、压缩、剪切、弯曲(包括三点弯曲、单悬臂梁与双悬臂梁弯曲)等，有些仪器中还有杆、棒的扭转模式。在每一种形变模式下，不仅可以在固定频率下测定宽阔温度范围内的动态力学性能温度谱或在固定温度下测定宽频率范围内的频率谱，而且还允许多种变量组合在一起的复杂试验模式。影响DMA谱的因素

DMA测试用样品的材质必须均匀、无气泡、无杂质、加工平整，而且其尺寸要准确测量。②振幅的大小也将对检测结果产生影响，对样品施加静态力的同时再施加动态力进行检测，原则上静态力要大于或等于施加的动态力，否则会造成变形过大而测不准。③升温速度的快慢直接影响高聚物力学性能的表征。以测定Tg为例，升温速度太快，链段在本征Tg时来不及运动，实验值偏高。DMA测试的升温速率通常采用5C/min，精度要求较高时一般低于3C/min。①样品的软硬程度会影响施加振动的位移大小：通常较硬样品的振动位移要小，否则易造成过载现象；较软样品的振动位移应当大些，否则造成测量结果不准确。④作用力频率的高低直接影响着对高聚物力学性能的表征。当作用力频率过高时，链段在本征Tg时来不及运动，需要一定时间补偿，所得到的Tg值偏高。通常测试频率提高一个数量级导致DMA测得的Tg提升约7oCEffectsoffrequenciesonDMAcurves.Frequencies(rad/s)of0.1(A),0.31(B),1.0(C),3.1(D),10.0(E),31.1(F),100(G).聚氨酯/聚丁基丙烯酸甲酯IPN⑤样品厚度的不一致将影响材料的热传导，较厚的样品其内部受热缓慢，链段运动延迟，从而造成转变加宽。高聚物结晶度、交联度和取向度的差别直接影响DMA谱的变化趋势DMAcurvesofPPwithdifferentcrystallinedegree.DMAcurvesofpolyurethanewithdifferentcrosslinkdegree.PPPU此外，高聚物材料的热历史和加工条件（如退火、淬火、拉伸、压延等）会引起的材料性能变化，从而使DMA谱图出现差异。高聚物的DMA谱

温度扫描模式是固定频率下测定动态模量及损耗随温度变化的实验方式，是高聚物材料研究中最常用的模式。Multi-transitioninDMAcurveofpolymer.三种力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态储能模量两个突变处的温度分别对应高聚物的玻璃化转变温度Tg和粘流温度Tftan~T曲线中松弛峰即玻璃化转变，反映分子链段开始运动。在玻璃态区域中的，，三个次级转变，通常和转变分别对应于侧基和端基运动以及键角振动、曲轴运动。

求取Tg，可以由E突变处的切线交点、E和tan峰顶所对应的温度作为Tg

作用力频率为1Hz的扭摆测试时由E峰所对应的Tg与DSC测定的Tg(mid)十分接近，但当频率提高至100Hz时测得的Tg,E偏高。由于E峰不太明显，因此通常用tan峰顶温度（T）来表征Tg，但它比DSC的Tg(mid)结果高。DMA和DSC测定得到Tg的差别主要是由于DMA是动态测试而DSC是静态测试。频率扫描模式即恒定温度和应力，测量动态模量及损耗随频率变化，主要揭示材料力学性能对频率的依赖性，可以展示不明显的次级转变的特性时间扫描模式是在恒温、恒频率下测定材料动态力学性能随时间变化，常用于热固性树脂及其复合材料的固化过程，还可用于研究高聚物对物质的吸附或环境条件如湿度对材料力学性能的影响恒应力扫描模式（TMA）即静态模式，频率设定为零，应力则根据试样尺寸及形变方式（压缩、拉伸或三点弯曲）设定为一固定值，在恒温下测量试样形变与时间或温度的变化。主要用于测定材料的软化点以及膨胀系数等。动态应力扫描模式是恒温并固定频率，测量动态应变随应力变化，得到动态应力-应变曲线。常用于评价材料及其结构与应力的关系，提供有关屈服点、屈服强度以及断裂强度等数据，提供的数据更接近于实际使用情况。动态应力-应变曲线下的面积代表单位体积试样破坏所需的能量（即断裂能），是评价材料断裂韧性的重要参数，有利于研究材料的增韧机理及断裂机理。蠕变—回复扫描模式即在恒温下对试样瞬时施加一恒定应力，检测试样应变随时间的变化，得到蠕变曲线。在某一时刻取消外力，记录应变随时间的变化，得到回复曲线。可用于研究力学性能的时间与应力的依赖性，有助于评价材料长期力学性能。动态力学分析在高聚物研究中的应用评价高聚物材料的使用性能DMA谱的转变以及次级转变的位置以及损耗峰大小可反映材料的耐寒性、抗低温冲击性以及阻尼减震能力，转变的Tg对应于塑料使用的上限温度或橡胶使用的下限温度，而转变以下的次级转变与材料的低温韧性密切相关。

G~Tcurveforsoyproteinplasticswithandwithoutplasticizers,andotherplastics.大豆分离蛋白热压成型塑料片材tan-Tforgoodandpoorpolyesterfibersamples.聚酯纤维拉伸赋予了纤维更高的耐热性和动态力学性能研究材料结构与性能的关系分子量Temperaturedependenceofstoragemodulus(E)andmechanicallossfactor(tan)fortheUBfilmswithdifferentB-KGMmolecularweight.苄基魔芋葡甘聚糖（B-KGM）与蓖麻油基聚氨酯预聚物（PU）半-互穿聚合物网络（semi-IPN）材料随B-KGM分子量减小，两组分的松弛峰彼此靠近，并且伴随着tan

峰的强度逐渐降低，甚至对于分子量最小的UB-7膜变为含有一肩峰的复合峰。由此表明PU和B-KGM之间的相容性随B-KGM分子量的降低而提高。

不同结构的扩链剂制备的聚氨酯材料线型扩链剂非线型环形结构和侧基DMAcurvesofPEwithdifferentbranchdegree.(1)3.2/100,(2)1.6/100,(3)<0.1/100.不同支化度聚乙烯支化度不同导致反映侧基运动的峰高低有明显区别，即支化度减小峰变低

DMA曲线的形状可反映共混物和共聚物的组成，即使对于相同组成的高聚物体系，也会因为其序列结构的差异、复合方式的不同（如共混、接枝、不同的IPNs形式）而造成DMA曲线的差异Storagemodulusandtanvs.temperatureofpureandplasticizedPLAsystems.()pure,()10%PEG400,()20%PEG400.tan

peakscorrespondedthe

dropofmodulus.随增塑剂含量的增加，其转变区域向低温移动；在转变后E的增加说明由于链段的运动有利于结晶进程，而增塑剂含量越高则越有利于结晶。因此增塑后PLA的结晶区对链段运动有一定的限制，导致损耗峰tan的峰高因增塑剂含量增加而降低。

聚氧化乙烯（PEG400）增塑聚乳酸（PLA）表征高聚物材料的微相结构对于嵌段聚氨酯弹性体，可以用橡胶平台储能模量的温度变化率dE/dT和对应软段转变的tan峰的半峰宽Whalf表征微相分离程度。由于软段或硬段结晶峰的出现使橡胶平台的dE/dT难以计算，因此通常采用的是软段转变区的dE/dT和Whalf表征微相分离程度。在实际分析中，利用-30oC与70oC处的储能模量之比E-30/E70定量描述材料的微相分离程度，其值越小则微相分离程度越好。对于高聚物共混体系，相应于组分转变的tan强度与共混物的形态有关：连续相组分的tan峰值较大，而分散相的tan峰值较小；分散相的tan峰值与分散相的形态结构密切相关；其他条件相同时，分散相的tan峰值随其含量增加而增大。

DMAcurvesofHIPS.(1):PS;(2)HIPSbyblendingwithPBcontentof10%;(3):HIPSbybulkpolymerizationwith5%polybutadiene;(4):HIPSbybulkpolymerizationwith10%polybutadiene聚丁二烯/聚苯乙烯共混得到的高抗冲击聚苯乙烯（HIPS）利用共混物模量与组成的关系，可以粗略判断组分中各相的连续性。还可分别近似估计得到共混物模量的上限值和下限值Gc，G1和G2分别为共混物、组分1和组分2的剪切模量，1和2分别为组分1和2的体积分数当模量较大的组分构成连续相、模量较小的组分为分散相时模量较小的组分构成连续相、模量较大的组分为分散相时研究高聚物的相互作用填充改性是修饰高聚物材料力学性能的有效手段，填充复合材料中高聚物链段的受限行为可以通过DMA技术进行表征DMAcurvesofcarbonblack(CB)/polybutadiene.ThecontentsofCBwereseeninfigure.炭黑填充聚丁二烯体系炭黑颗粒形成的网络结构，限制了聚丁二烯链段的运动高聚物与溶胶-凝胶纳米SiO2复合的体系中，纳米材料相较高的表面能与高聚物之间产生强的相互作用，有利于提高材料的力学性能lgE(a)andtan(b)vs.temperaturecurvesofnano-SiO2/PTMOcompositecontainingSiO2of0,20,40,50,60,70%,respectively.溶胶-凝胶纳米SiO2/聚四氢呋喃（PTMO）复合体系随纳米SiO2的增加，复合材料的E的下降趋势减弱且突变处移向高温，松弛峰向高温漂移且强度降低。暗示高聚物主链上的功能基团可与SiO2相互作用，导致Tg移向高温，这主要是链段运动受到无机纳米相限制所致。通过DMA研究转变及其次级转变，可从分子水平了解复合体系的相互作用，特别是为互穿聚合物网络体系中分子链在分子水平的互穿和缠结聚碳酸酯（PC）与环氧树脂（EP）semi-IPN体系