固相反应简略版9

第9章固相反应王琳

华南理工大学材料科学与工程学院wanglin3@无机材料科学基础1提纲第一节固相反应的基础知识第二节固相反应机理第三节固相反应动力学第四节影响固相反应的因素第一节固相反应的基础知识定义：狭义：固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程。广义：凡是有固相参与的化学反应。固体质点间相互作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行。第一节固相反应的基础知识固相反应1.反应物相互接触是发生化学作用和物质运输的先决条件，即固态物质之间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。（但金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转化为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。）2.反应开始温度远低于反应物熔点或系统低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。

不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点(Tm)之间存在一定关系：

金属：Ts=(0.3~0.4)Tm;盐类：Ts=0.57Tm;硅酸盐：Ts=(0.8~0.9)Tm3.当反应物之一存在多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度——海德华定律。4.固相反应过程由多种物理化学过程构成。均相反应的速率由化学反应速率决定；固相反应过程包括扩散、升华、成核、长大等，不同时期往往反应机理及速率方程都不同。第一节固相反应的基础知识固相反应分类1.按参与反应的物质状态纯固相反应有液相参与的反应有气体参与的反应氧化反应3.按反应的性质加成反应分解反应还原反应置换反应……扩散控制过程2.按反应的机理晶核形成和晶核增长控制过程相界面化学反应控制过程升华控制过程(物质的传递通过气相进行)……第二节固相反应机理三个步骤：扩散传质相界面的反应晶核形成及增长ABABAB1.2.3.固相反应三大步骤示意图扩散传质机理：

A,B接触，DA>>DB，A通过接触点沿着B颗粒表面进行表面扩散。A通过产物层AB向B颗粒扩散（体积扩散）。

两大要素:(1)扩散通道(点缺陷、位错等)；(2)化学位梯度(浓度差、温度)2.相界面反应机理与均相反应一样，包括旧化学键的断裂和新化学键的形成。3.晶核形成及增长机理

在固相反应中反应物分子经接触，反应而生成产物分子。产物分子

经位移、重排而形成晶核，晶核增长而发展成为新晶相。第二节固相反应机理4.固相反应机理研究实例傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3反应生成锌铁尖晶石ZnFe2O4的过程，反应可以分为五步：e.第二活化期(扩散到内部

形成产物分子),T=500~620℃d.第一脱活期(表面分子的

致密化),T=400~500℃ac.第一活化期(表面分子的

形成),T=300~400℃b.

隐蔽期(开始相互作

用期)，T<300℃f.第二脱活期(正常晶体的

形成),T>620℃以上讨论的五个过程并不是截然分开的，而是连续交错地进行的不是所有的固相反应都包括这5个步骤，但是通常都包含扩散、相界面反应、形核及增长三个过程发生固相反应的温度远低于新晶相形成的温度第二节固相反应机理固相反应驱动力：不同的反应过程对应不同的驱动力。扩散传质过程驱动力：化学位梯度2.

相界面化学反应驱动力

热力学过程起主导作用纯固相反应，则TΔS→0，因此ΔG≈ΔH。只有ΔH<0，即放热反应才能进行，这称为范特荷浦规则（纯固相反应，总是向着放热方向进行）。

当体系△S足够大时，固相反应也可以朝着吸热的方向进行。3.晶核的形成及增大驱动力

根据成核－长大的机理，新相形成时旧相体积减少、并生成新的界面，因此新相晶核在旧相中生成时自由能变化包括两项：体积自由能减少和界面自由能增加。第三节固相反应动力学

固相反应包含扩散传质、相界面反应和晶核形成和生长三个基本步骤，整个反应的速度由其中最慢的一步速度决定。一、扩散控制过程动力学固相反应一般都伴随着物质的扩散迁移，由于在固相反应中的扩散速度通常较慢，因而在大多数情况下，扩散速度起控制作用。1.抛物线型速率方程——平板模型

kp为抛物线速度常数。说明反应产物层厚度与时间的平方根成正比局限性

由于抛物线方程采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。第三节固相反应动力学2.杨德方程——球体模型

在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。杨德方程杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时第三节固相反应动力学3.金斯特林格方程——三维球体模型

金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。

杨德方程假设反应过程中扩散截面不变，而金斯特林格方程考虑了反应中扩散截面的变化。故杨德方程适用于反应物初期，而金斯特林格方程的适用范围更广。一般，当G<0.3时，杨德方程适用，G<0.9时，金斯特林格方程适用。4.卡特方程——考虑反应物与产物的密度差异

第三节固相反应动力学二、相界面反应控制过程动力学如果在某一固相反应中，反应物通过产物层的扩散速度远大于接触界面上的化学反应速度，此时固相反应速度，则为化学反应速度控制。相应于每个颗粒的反应表面积F’与转化程度G的关系：F=A（1-G）2/3，(对于球形颗粒A=3/γR0,对于立方体颗粒A=18/πγR0)

将F代入dG/dt=knF（1-G）n，可求得不同级数的化学反应动力学方程的微分形式和积分形式。三、晶核形成和增长控制过程动力学

反应生成的产物分子向活性点聚结形成晶核，当它到临界晶核大小时便发生增长而形成产物晶体。如果这些步骤是最慢的，则它控制整个固相反应的速度。式中m为晶核增长速率参数，它取决于反应机理，形成晶核的速率和晶核的几何形状第三节固相反应动力学四、其他控制过程及过渡控制区

除了上述常见的三种控制步骤以外，还可能出现其它控制过程，如升华控制过程、热传递控制过程、自动催化反应迭制过程等。固态反应的复杂性一方面体现在它的反应速度可以由各种各样步骤所控制，不同的应有不同的速率方程，即使同一反应，初期与后期阶段可能出现不同的反应机理，有不同的反应在速率方程。固态反应的复杂性还体现在它有时会由二个步骤共同控制，而出现过渡控制区。第四节影响固相反应的因素反应物化学组成的影响反应物颗粒尺寸及均匀性的影响反应温度、压力与气氛的影响反应物活性的影响影响固相反应的因素：第四节影响固相反应的因素一、反应物化学组成的影响

化学组成是影响固相反应的内因，决定反应方向和速度。

1.从热力学角度看，反应向自由焓减少（△G＜0）方向进行，负值愈大，推动力愈大，沿该方向反应的几率也大。2.从结构角度看，反应物中质点间的作用力愈大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。

3.在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。4.

矿化剂：在固相反应体系中加入少量非反应物质或由于某些可能存在于原料中的杂质，常会对反应产生特殊的作用，这些物质称为矿化剂。

实验表明矿化剂可产生如下作用：1)影响晶核的形成速率；2)影响结晶结构；3)降低体系共熔点，改善液相性质。第四节影响固相反应的因素二、反应物颗粒尺寸及均匀性的影响1.物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，使反应速度增大

2.同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。如CaCO3和MoO3的反应：当在600℃等摩尔反应，

1)CaCO3颗粒尺寸>MoO3

颗粒尺寸反应由扩散控制；

2)若MoO3颗粒尺寸

>CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量，则反应由MoO3的升华控制。第四节影响固相反应的因素三、反应温度、压力与气氛的影响T的影响

一般认为温度升高均有利于反应进行。温度的变化对化学反应的影响远大于对扩散的影响。

2.P的影响

对纯固相：增大压力可提高固相反应速率；

对有液、气相参与的固相反应：p增大有时并不起积极作用3.气氛的影响

气氛可通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。对于一系列能生成非化学计量的化合物ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷浓度和扩散机制与速度。第四节影响固相反应的因素四、反应物活性的影响固态反应速度很大程受反应物所处的活化状态影响。而活化状态包括：1.反应物的晶型反应物的晶体结构越牢固，晶格能越大，则反应越困难。

2.初生态的反应物

初生态的反应物具有更多内部和表面缺陷，晶格不完整，处于更高的能量不稳定状态－活化状态，因而具有更大的反应活性。

3.反应物的表面处理反应物经过表面处理，反应性能发生很大的变化。