化工工艺学第4章纯碱与烧碱

第4章纯碱与烧碱本章主要介绍烧碱1概述2电解法制烧碱的基本原理3隔膜法电解4离子交换膜法电解5产物的分离和精制2/1/20231一概述烧碱即氢氧化钠，也称苛性钠。工业上生产烧碱的方法有：苛化法---利用纯碱水溶液与石灰乳反应,现已不常采用.电解法（也称为氯碱工业）隔膜法水银法离子交换膜法2/1/20232一概述氢氧化钠产品2/1/20233二电解法制烧碱的基本原理

1法拉第定律1)法拉第第一定律

电解过程中,电极上所析出的物质的量与通过电解质的电量成正比.即与电流强度及通电时间成正比.P173G=KQ=KIt式中：Ｇ－－电极上析出物质的质量，g或kg；Ｑ－－通过的电量，Ａ.s或Ａ.h;K----电化当量；Ｉ－－电流强度，Ａ；

t-----通电时间，s或h.结论：如果要提高电解生成物的产量，则要增大电流强度或延长电解时间．2/1/202341法拉第定律

２）法拉第第二定律P173

当直流电通过电解质溶液时，电极上每析出（或溶解）１克当量(1克当量即物质Ｂ得或失１mol电子时的物质的量)的任何物质，所需电量是恒定的，在数值上约等于96500Ｃ，称为１法拉第常数（用Ｆ表示）．即1F＝96500C＝96500A.s＝26.8A.h

利用法拉第第二定律，可计算出通过１A.h电量时，在电极上所析出物质的量．2/1/202351法拉第定律

思考：当电解食盐水溶液时，1A.h的电量理论上可生成的各产物的质量为多少？Ｋ氯＝35.46/26.8=1.323g/(A.h)K氢＝1.008/26.8=0.0376g/(A.h)ＫNaOH＝40.01/26.8=1.492g/(A.h)2/1/202362电流效率

实际生产过程中，由于在电极上不可避免地发生一系列的副反应及电损耗，所以电量不能完全被利用，实际产量比理论产量低．两者之比为电流效率，用η表示．η(I)＝Ｇ（实际产量）Ｇ（理论产量）×

100%现代氯碱厂，电流效率一般为95％－97％．2/1/20237３槽电压及电压效率１）理论分解电压Ｅ（理）电解过程发生所必须的最小外加电压称为理论分解电压．Ｅ（理）＝Ｅ（阳）－Ｅ（阴）阴和阳两极的电极电位可由能斯特方程式求得．2/1/20238３槽电压及电压效率例试计算NaCl水溶液的理论分解电压．已知进入阳极室的食盐水溶液的质量浓度为265g/L,阴极电解液中含NaOH100g/L，NaCl为190g/L，氯气、氢气的压力均为101.3kPa。采用石墨为阳极，钢丝为阴极。解：电极反应：阳极：2Cl-

Cl2+2e-2H++2e-H2阴极：2/1/20239３槽电压及电压效率根据能斯特方程式φ（Cl2/Cl-）＝Φ０（Cl2/Cl-）+n0.05917logp(Cl2)/p0{c(Cl-)}2其中：Φ０（Cl2/Cl-）＝1.3583VP(Cl2)/P0=1c=265/58.4=4.54mol/L代入上式2/1/202310３槽电压及电压效率φ（Cl２

/Cl-）＝1.3583+20.05917log14.542=1.319V同理，在阴极可得：φ（H+/H2）=0+20.05917log（0.4×10-14)21=-0.852V2/1/202311３槽电压及电压效率则理论分解电压为：Ｅ（理论）＝φ（Cl2/Cl-）－φ（H2/H+）＝1.319+0.852=2.171V2/1/202312３槽电压及电压效率2)过电位及影响因素

过电位系离子在电极上的实际电极电位与平衡电极电位(可由能斯特方程式计算得到)的差值,称为该离子的过电位.(1)在电极上析出物质种类的影响规律:

金属离子在电极放电时,过电位并不大,但当电极上产生气体物质如Cl2,

H2,O2等时,过电位数值就相当大.原因:2/1/202313３槽电压及电压效率A电解过程中,由于电极上产生气体,形成了一薄层导电不良的气膜;B在吸附能力强的金属附近,可能形成气体的过饱和溶液;C气体由原子变成分子,再形成气泡拖延了时间.(2)电极材料的影响2/1/202314３槽电压及电压效率图4.31氧的过电位2/1/202315表4.10氧和氯的过电位３槽电压及电压效率2/1/202316３槽电压及电压效率对氢过电位来说,电极材料可分为三类:高过电位的金属中等过电位的金属低过电位的金属P1752/1/202317３槽电压及电压效率(3)电流密度和温度的影响

图4.30氢在铁上的过电位规律:电解的电流密度降低,电解液温度升高,可以降低电解时的过电位.2/1/202318３槽电压及电压效率结论:降低电流密度,增大电极表面积,使用海绵状或粗糙表面的电极,提高电解质温度等,均可使过电位降低.2/1/202319３槽电压及电压效率(4)过电位的作用

在一定的条件下,存在过电位要消耗一部分电能,这是不利的一面,但利用过电位的性质结合选择适当的电解条件,可使电解过程符合需要。思考：电解食盐水阳极产物是氯气还是氧气？

电解液中存在OH-和Cl-

,由于Cl2/Cl-电对的标准电极电位为+1.38V,O2/OH-电对的标准电极电位为0.410伏,阳极上应是OH-放电并放出氧气.实际情况是,O2在某些电极上具有较高的过电位,2/1/202320３槽电压及电压效率相比之下Cl2的过电位较低,导致使OH-电极电位比Cl-的高,保证了阳极上Cl-先放电并生成Cl2。

若以1000安/米2电流密度时,在石墨阳极上Cl2和O2的实际放电为例,计算可得:E(Cl2)=E理(Cl2)-E超(Cl2)=1.332+0.25=1.582VE(O2)=E理(O2)-E超(O2)=0.814+1.09=1.904V所以,电解食盐水时,在石墨阳极上,由于E(Cl2)<E(O2),Cl-放电并得到Cl2

。2/1/202321３槽电压及电压效率3)槽电压E(槽)和电能效率电解时电解槽的实际分解电压称为槽电压.

槽电压应为理论分解电压E(理)、过电压E(过),电解液的电压降E(液)和电极、接点、导线等的电压降∑E(降)之和。E(槽)=E(理)+E(过)+E(液)+∑E(降)槽电压总是高于理论分解电压。2/1/202322３槽电压及电压效率理论分解电压与槽电压的比称为电压效率.电压效率η(E)=E(理论分解电压)E(槽电压)×100%电能效率η为电压效率与电流效率的乘积,即:η=η(E)×η(I)2/1/202323三隔膜法电解1隔膜法电解原理隔膜法电解是用隔膜电解槽来进行生产的.图4.32立式隔膜电解槽示意图阳极阴极

电解槽的阳极通常使用石墨或金属涂层电极；阴极用铁丝网或多孔铁板。当通入直流电时，Na+

、H+

向阴极移动，Cl-

、OH-向阳极移动。2/1/2023241隔膜法电解原理

阳极2Cl-Cl2+2e-阴极2H++2e-H2

阴极的Na+不参加反应与留在溶液中的OH-形成NaOH溶液,并聚集在阴极附近,使阴极附近的碱浓度不断增大。与此同时，阳极附近的NaCl浓度不断降低。2/1/2023251隔膜法电解原理副反应：(1)阳极上产生的Cl2部分溶于阳极液中,与水反应生成次氯酸与盐酸:Cl2+H2OHClO+HCl(2)阴极的NaOH随浓度的增大必然向阳极扩散,与次氯酸与盐酸反应:NaOH+HClNaCl+H2ONaOH+HClONaClO+H2O2/1/2023261隔膜法电解原理

当溶液中的HClO和NaClO的含量增大时,又可能发生下列反应:2HClO+NaClONaClO3+2HCl次氯酸根浓度增大时,还会参加阳极反应放出氧气:6ClO-+6OH-2ClO3-+4Cl-+3/2O2+6e-(3)阳极液中的次氯酸钠和氯酸钠也会由于扩散作用,通过隔膜进入阴极室,被阴极上产生的新生态[H]还原为氯化钠:NaClO+H2NaCl+H2O2/1/2023271隔膜法电解原理(4)在阳极附近OH-

离子浓度升高后,OH-在阳极放电:4OH-2H2O+O2+4e-(5)盐水中含有硫酸盐时,在一定条件下,如氯离子浓度局部降低时,硫酸根会放电而释放氧气:SO42-+H2OSO42-+1/2O2+2H++2e-总之,电解过程中副反应的结果,不仅消耗了产品Cl2、H2和NaOH，还生成了次氯酸盐、氯酸盐、氧等，降低了产品Cl2和NaOH的纯度，而且增大了电能消耗。2/1/2023281隔膜法电解原理减少副反应发生通常采取的措施：（1）采用经过精制的饱和食盐水溶液；（2）控制较高的电解液温度以减少氯气在阳极液中的溶解度；（3）保持隔膜的多孔型和良好的渗透率，使阳极液正常均匀地透过隔膜，阻止两极产物的混合和反应；（4）保持阳极液面高于阴极液面，用一定的液面差促进盐水的定向流动，以阻止OH-由阴极室扩散到阳极室。2/1/2023292电极及隔膜材料1）阳极材料（1）对阳极材料的要求A具有较强的耐化学腐蚀性；B对氯的过电压低，导电性能良好；C机械强度高且易于加工；D电极材料来源广泛；E电极使用寿命长。2/1/2023302电极及隔膜材料（2）石墨阳极

人造石墨是石油焦、沥青及无烟煤等制成的，主要成分是碳素。

关键问题：生产中，延长石墨电极的使用寿命，降低石墨损耗，是电解生产过程中的一个重要问题。

分析：石墨电极的内部含有许多极细微的小气孔，这种小气孔越多，电极的损耗越快。降低石墨电极的孔隙率可以延长电极的寿命。2/1/2023312电极及隔膜材料措施：工业生产上，通常用亚麻油来浸渍电极，把电极气孔堵住。这样处理过的电极，其寿命可延长一倍。

隔膜电解槽中，当电流密度在100安/米2

左右，石墨电极的使用寿命，一般在工作7~8个月左右。(3)金属阳极

金属阳极是以金属钛为基体,在基体上涂一层其它金属氧化物(如二氧化钌与二氧化钛)便构成“钛基钌-钛金属阳极”。2/1/2023322电极及隔膜材料与石墨阳极相比，金属阳极具有以下优点：A耐腐蚀性能好，使用寿命长

金属阳极耐碱和氯的腐蚀，并可更换涂层，使用寿命可达8年以上。而石墨由于电化学腐蚀及机械强度低等原因，使用寿命一般在7-8个月。B生产能力大

金属阳极能耐高电流密度，一般情况下可达15-17A/dm2，为石墨阳极电解槽电流密度的两倍，大幅度提高了单槽的生产能力。2/1/2023332电极及隔膜材料C产品质量好

因电极耐腐蚀，使金属阳极性能稳定，槽电压低而稳定，碱液无色透明，浓度高，氯气纯度高。D电能损耗小

在金属阳极上氯的放电电位比在相同条件下石墨阳极上的约低200mV，每生产1tNaOH可以节电140-150kW.h。2/1/2023342电极及隔膜材料2）阴极材料（1）对阴极材料的要求A能耐NaCl、NaOH等的腐蚀；B导电性良好，H2在电极上过电压低；C具有良好的机械强度和易于加工。2/1/202335复习上节课的内容：1.根据电极电位，电解食盐水，在阳极上应该析出氧气，但在阳极上析出的是氯气，其原因是（）。根据电极电位，电解食盐水，在阳极上应该析出氧气，但在阳极上析出的是氯气，其原因是（氯气在阳极上的过电位较低

）。2.在电极上生成气体的过电位比生成金属的过电位（）。在电极上生成气体的过电位比生成金属的过电位（大）。2/1/202336复习上节课的内容：3.利用隔膜法电解生产氢氧化钠，氢氧化钠主要是在阴极区生成还是在阳极区生成？其原因是什么？利用隔膜法电解生产氢氧化钠，氢氧化钠主要是在阴极区生成。其原因是H+阴极上放电生成H2，导致H2O离解生成OH-在阴极室积累，与阳极室渗透扩散的Na+形成NaOH，同时阳极区液位差高于阴极区，阻止OH-

向阳极区渗透扩散。2/1/2023372电极及隔膜材料（2）铁阴极

铁能耐NaCl、NaOH等的腐蚀，且具有导电性能良好、氢的过电压低的优点，是一种质优价廉的阴极材料。使用寿命可达40年。3）隔膜材料

隔膜是隔膜电解槽中直接吸附在阴极上的多孔性物料层，用它将阳极室和阴极室隔开。2/1/2023382电极及隔膜材料（1）对隔膜材料的要求A应具有较强的化学稳定性，既耐酸又耐碱的腐蚀；B应有相当的机械强度，长期使用不宜损坏；C必须保持多孔及良好的渗透性，能使阳极液维持一定的流速且均匀地透过隔膜，并防止阳极液和阴极液的机械混合；D应具有较小的电阻，以降低电压损失，材料易得，制造成本低。2/1/2023392电极及隔膜材料（2）隔膜材料——石棉

石棉的主要成分是含水的硅酸镁（3MgO.2SiO2.2H2O），石棉的物化性质能够比较全面地满足上述要求，但石棉隔膜在长期使用后，由于各种杂质及悬浮物的沉积，会堵塞隔膜的孔隙，使隔膜的渗透性恶化，阳极液流量下降，造成电解液温度升高，槽电压升高。因此隔膜要定期更换。2/1/2023403隔膜法电解工艺流程1）盐水的制备和精制（1）制备

目前我国氯碱工业所用的原料以海盐为主。以海盐为原料制成饱和食盐水，质量浓度保持在310-315g/L.(2)精制杂质：钙盐、镁盐、硫酸盐和机械杂质。2/1/2023413隔膜法电解工艺流程危害与对策：（1）使隔膜堵塞，影响了隔膜的渗透性，使电解槽运行恶化。对策：

加入石灰乳，使镁离子成为Mg(OH)2沉淀；加入纯碱使钙离子生成CaCO3.2/1/2023423隔膜法电解工艺流程(2)硫酸根将在电解槽的阳极发生氧化反应，增加了阳极的腐蚀，缩短电极的使用寿命。P178对策：通常加入BaCl2.Ba2++SO42-=BaSO42/1/2023433隔膜法电解工艺流程2)工艺流程图4.34电解食盐水溶液工艺流程示意图H22/1/202344四离子交换膜法电解1电解原理

离子膜法制碱与隔膜法制碱的根本区别在于离子膜法的阴极室和阳极室是用离子交换膜隔开。

离子交换膜是一种耐腐蚀的磺酸型阳极离子交换膜，它的膜体中有活性基团，活性基团是由带负电荷的固定离子（如-SO3-、-COOH）和一个带正电荷的对离子（如Na+）组成。磺酸性阳离子交换膜的化学结构式为：R-SO3-—H+（Na+）2/1/2023451电解原理

由于磺酸基团具有亲水性能，而使膜在溶液中溶胀。膜体结构变松，从而造成许多微细弯曲的通道，使其活性基团的对离子（Na+）可以与水溶液中同电荷的Na+进行交换并透过膜，而活性基团的固定离子（-SO3-）具有排Cl-和OH-的能力，从而获得高纯度的氢氧化钠溶液。2/1/2023461电解原理

图4.35离子膜电解制碱原理2/1/2023471电解原理

离子膜法氯碱生产工艺对离子膜性能的要求:(1)离子膜应不被腐蚀、氧化,始终保持良好的电化学性能,并具有较好的机械强度和柔顺性.(2)具有较低的膜电阻,以降低电解能耗.(3)具有很高的离子选择透过性.离子膜只允许阳离子通过,不允许阴离子OH-及Cl-通过,否则会影响碱液的质量和氯气的纯度.2/1/2023482离子交换膜法电解工艺条件分析1)饱和食盐水的质量

与隔膜法相比较,离子交换膜法对饱和食盐水的纯度要求更高,尽量减少钙、镁、其它重金属离子、硫酸根离子在食盐水中的含量。原因：有氢氧化物、硫酸盐沉积在离子交换膜内使槽电压升高，电流效率下降。P1812/1/2023492离子交换膜法电解工艺条件分析2)电解槽的操作温度

生产中,根据电流密度,电解槽的操作温度控制在70-900C之间.表4.11一定电流密度下的最佳操作温度2/1/2023502离子交换膜法电解工艺条件分析原因:(1)操作温度太高,会导致产生大量的水蒸气,从而使槽电压上升;(2)操作温度太低,离子交换难以进行.2/1/2023512离子交换膜法电解工艺条件分析3)阴极液中NaOH的浓度图4.37氢氧化钠浓度对电流效率的影响存在一个最佳NaOH的浓度范围。原因：P181OH-离子反渗透较大2/1/2023522离子交换膜法电解工艺条件分析图4.38阳极液中氯化钠浓度对电流效率、槽电压、碱中含盐量的影响4）阳极液中NaCl的质量浓度NaCl浓度太低,膜含水率高,离子(OH-、Cl-)反渗透容易,导致电流效率较低、碱中盐量较高，NaCl浓度太高,槽电压升高。一般控制NaCl浓度在210g/L.2/1/2023533工艺流程图4.36离子膜电解工艺流程图2/1/202354五产物的分离和精制1电解液蒸发浓缩制液碱1)蒸发浓缩的主要目的(1)提高碱液的浓度,使其达到成品碱液浓度的要求(30%、42%才成为商品碱).（2）把电解碱液中未分解的氯化钠和烧碱分离开。即通过蒸发，碱液中的水分大量蒸出，使碱液浓度提高，氯化钠在碱液中的溶解度急剧下降，并结晶分离出来。2/1/202355五产物的分离和精制表4.12NaCl在NaOH水溶液中的溶解度2/1/2023561电解液蒸发浓缩制液碱

2)隔膜法电解液制液碱图4.39三效四体顺流蒸发流程2/1/2023571电解液蒸发浓缩制液碱

三效四体两段顺流蒸发流程两段:是指两段蒸发,即电解碱液经过两次蒸浓.三效:是指第一次蒸浓是由1,2,3三级(即三效)蒸发串联的;四体:是指三级蒸发串联由4个蒸发器组成,其中一效为2个蒸发器并联.2/1/2023582固碱制造降膜蒸发制固碱流程图4.40降膜蒸发制固体碱流程2/1/2023593Cl2净化和液氯生产1）Cl2干燥

从电解槽出来的湿氯气，对钢铁及大多数金属具有强烈的腐蚀性，但干燥的氯气腐蚀性却较小，所以湿氯气必须干燥。方法：

首先将气体冷却，使大部分水汽冷凝而除去，然后用干燥剂进一步除水达到氯气干燥的目的。干燥剂通常采用浓硫酸。2/1/2023603Cl2净化和液氯生产2）Cl2压缩制液氯氯气液化的目的：

纯氯在绝对压力为1.013×105Pa、-350C时就可液化成液体，随压力升高液化温度也可提高。1）液化后可制取高纯度的氯气；2）液化后体积大大缩小，便于远距离输送。2/1/2023613Cl2净化和液氯生产高温高压法：氯气压力在1.4~1.6MPa之间，液化温度为常温。中温中压法：氯气压力在0.3~0.4MPa之间，液化温度为-50C。低温低压法：氯气压力≤0.2MPa之间，液化温度≤-200C。2/1/2023624H2精制

从电解槽出来的湿氢气，含有大量的碱雾和水蒸气，需要进行处理。方法：氢气洗涤塔2/1/2023635盐酸和干燥HClH2+Cl2HCl干燥剂:浓H2SO4.2/1/202364六、我国的氯碱工业工业用电解饱和氯化钠溶液的方法来制取氢氧化钠、氯气和氢气，并以它们为原料生产一系列化工产品的工业称为氯碱工业。氯碱工业是最基本的化学工业之一。最主要的两大产品是烧碱和聚氯乙烯。这是因为聚氯乙烯是目前氯碱工业中最大的耗氯产品。2/1/202365以氯碱工业为基础的化工生产六、我国的氯碱工业注意：烧碱，聚氯乙烯是氯碱工业的主要产品2/1/202366

广西氯碱工业的基本现状目前,广西区内共有氯碱企业5家,分别是南宁化工股份有限公司、百色电化厂、梧州联益化工、柳化鹿寨化工、田东锦盛化工。主要产品包括烧碱、盐酸、液氯、次氯酸纳、聚氯乙烯、三氯异氰尿酸、农药、电石、水泥、氯化石蜡等。六、我国的氯碱工业2/1/20236704008001200烧碱PVC美国中国西欧日本中东万吨2005年烧碱产能1471万吨，占全球总产能的23%

产量1270万吨，占全球总产量的21%2005年PVC产能974万吨，占全球总产能的26%

产量670万吨，占全球总产能的