误差与分析数据处理-2014

误差分析

与数据处理魏伟病理生理教研室一.

测量值的准确度和精密度准确度和精密度系统误差和偶然误差提高分析结果准确度的方法误差的传递准确度与误差准确度：指测量结果与真值的接近程度误差（1）绝对误差：测量值与真实值之差（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比

Ea=x-TEr=Ea/T×100%VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%滴定的体积误差精密度与偏差1．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度2．偏差：（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值准确度与精密度1.准确度高，要求精密度一定高但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性准确度与精密度甲50.20%50.20%50.18%50.17%平均值50.19%

乙50.40%50.30%50.25%50.23%平均值50.30%丙50.36%50.35%50.34%50.33%平均值50.35%50.3050.4050.5050.2050.10甲乙丙真实值例:甲、乙、丙三人同时测定同一样品的钙含量， 各测四次，结果如下二、系统误差和偶然误差（一）系统误差（可定误差）:由可定原因产生分类：（1）按来源分

a．方法误差：方法不恰当产生

b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生

c．操作误差：操作方法不当引起（2）按数值变化规律分

a．恒定误差

b．比值误差特点：具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）重复测定重复出现1.方法误差（methoderror）由于测定方法本身不够完善造成的误差特点是系统误差中最严重的一种，即使细心操作也不能克服常见的系统误差包括：消除办法设法找出产生原因，针对存在的问题对方法加以改进测蛋白含量方法：①凯氏定氮法②双缩脲法③Folin酚法(Lowry)④紫外法⑤色素结合法（Bradford法）⑥BCA法⑦胶体金测定法2.仪器误差（measurementerror）由于仪器本身的缺陷、不够精确或精确度下降所产生的误差特点可以通过仪器校准得到改善3.试剂误差（reagenterror）产生于不纯试剂与蒸馏水，因引入被测物质或干扰物质，使结果偏高或偏低特点可通过提纯试剂及空白实验改善空白试验：在不加样品的情况下，按照与样品测定相同的步骤进行实验，所得结果称空白值，从测定结果扣除空白值为空白校准4.操作误差

由实验人员实际操作与正确操作稍有出入，或由于经验不足引起特点

在同样操作中重复出现，但不允许用修正的方法去校准，应多加练习，积累经验，克服操作误差5.消除系统误差对照试验正确选择测定方法仪器校正空白试验

检查误差的方法对照实验（controltest）（1）以所用的测定方法对标准试样或人工合成试样进行测定，然后将结果与标准值进行对照，判断方法误差的大小（2）以所用方法和可靠的标准方法或经典方法一起对试样进行测定，将结果进行对比（3）利用加入回收法进行对照实验正确选择测定方法①凯氏定氮法②双缩脲法③Folin酚法(Lowry)④紫外法⑤色素结合法（Bradford法）⑥BCA法⑦胶体金测定法蛋白质含量测定方法仪器校正空白试验

空白实验是在不加样品的情况下，用测定样品相同的方法、步骤进行定量分析，把所得结果作为空白值，从样品的分析结果中扣除。碘量法测定硫代硫酸钠溶液浓度的空白试验就是，把待测的硫代硫酸钠溶液用相同体积的蒸馏水代替。然后一切照操作规程来进行。最后把测定的结果，扣除空白试验的结果。比如你滴定是消耗了15ml的碘试液，空白消耗了0.5ml的碘试液，最终的消耗的碘试液的体积就是15-0.5=14.5ml（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）由不可避免且无法控制的偶然因素引起的误差由偶然因素（无法控制的微小因素或未知因素）引起，因而有时大，有时小，有时正，有时负在操作中难被觉察或控制，因此无法避免测定次数-0+误差的正态分布曲线

(1) 正误差和负误差出现的几率相等

(2) 小误差出现的次数多，大误差出现的次数少

(3) 随重复测定次数增多，随机误差由于正负相抵消，逐 渐趋于零

(4) 在消除系统误差的前提下，如果测定次数越多，则测 定结果平均值越接近真实值通过增加测定次数可有效减少随机误差

15101520（次）1.00.80.60.40.2偏差

n=1-5,偏差减小很快

n=5-10,增加测定次数,减少随机误差的作用已不显著

n>10,作用更有限同一样品测定3-5次，取平均值偏差与测定次数的关系（三）过失误差（mistake）由于工作中的粗心大意,不遵守操作规则而造成的误差特点无规律可循对于过失误差,应作异常值予以剔除分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。误差的传递1.加减法若R是A，B，C三个测量值相加的结果，例如：

R=A+B-C

若以E表示相应各项的误差，则分析结果Q的误差ER为

ER=EA+EB-EC

2.乘除法若分析结果R是A，B，C三个测量值相乘除的结果

R=A×B/CER=EA×EB/EC任何物理量都不可能测量得绝对准确，必然存在着测定误差。误差是测量结果与真值之间的差别。真值是未知的，随认识水平和科学技术水平的提高而逐步逼近于真值。在监测过程中尽量减少误差，并在测量和处理数据中采用数理统计的方法。真值与误差

合理的数据记录与计算必须严格按照有效数字的规则进行。用有效数字来体现测量值和计算结果实际达到的准确程度。三.有效数字（dignificant

fugure）

(一)、定义有效数字是测定时实际能测得的数字这个数字从仪器上读下来时，前面几位都是确定的，仅最后一位带有一定的不确定性。所有准确的数字加上最后一个带有一定不确定性的数字叫有效数字。

0.100010.98%0.03821.9810-10

540.0040 0.052

105

(二)、有效数字的位数应根据测定方法和仪器的准确度来决定数字“0”具有双重意义，若作为普通数字用，它是有效数字（不论是在数字的中间或末尾），若作为定位用，则不是有效数字能指出测量值本身被读取时能达到的准确程度(三)、有效数字的位数与准确度的关系

在数据处理的过程中，根据有效数字的要求，常常要弃去多余的数字，叫做数字的修约。(四)、有效数字的修约规则例：0.37456，0.3735，0.3745均修约至三位有效数字0.3740.3750.374过去常用四舍五入法，现用四舍六入，遇五视前一位数，奇进偶退的原则。修约数字时，只能对原始数据进行一次性修约到需要的位数，不能逐级修约。例：6.549，2.451

一次修约至两位有效数字

6.5

2.5计数资料：用定性方法获得。

用以计算属于某种性质或某种等级的例数，常换算成相对数（比、率），以％表示之。包括各种频率，如死亡率、出生率、发病率、阴性率、阳性率、生存率等。在观察疗效的研究中，往往把疗效指标分为等级，按等级划分标准，如痊愈、显效、好转、无效等。等级资料属计数资料。四.实验指标的统计学类型

可以说明量上变化的，可用客观方法检验和测量，并可用计量单位表示之。如血压用mmHg表示；血糖、血钾或血钠用mmol/L表示，体温用C表示，等等。

计量资料：用定量方法获得。均数:

反映资料的集中趋势(centraltendency)。常用算术均数(arithmeticmean)，简称均数(mean).

120次测定结果分布示意图例：设甲、乙、丙三人，采每人的耳垂血，然后行 红细胞计数，每人数5个计数盘，得结果如下 （万/mm3）盘编号 甲 乙 丙1 440 480 4902 460 490 4953 500 500

5004 540 510 5055 560 520 510合计 2500 2500

2500均数 500 500

500标准差（standarddeviation）即方差的正平方根；其单位与原变量X的单位相同。意义:标准差越大,数据的离散程度越大;标准差越小,数据的离散程度越小.a标准差(StandardDeviation,

常用符号s

或SD表示) 标准差是一个反映变量值离散情况的指标。甲队:178、184、190、196、202(19012)

乙队:188、189、190、191、192(190

2)

对于正态或近似正态分布样本较大的资料，平均数(x)与标准差(s)相结合，可概括地估计样本变量值的频数分布

x±1s的范围内约包含样本中68.3%的个体;x±1.96s的范围内约包含样本中95%的个体;x±2.58s的范围内约包含样本中99%的个体。

x±1s的范围内约包含样本中68.3%的个体;x±1.96s的范围内约包含样本中95%的个体;x±2.58s的范围内约包含样本中99%的个体。0-11-1.961.96-2.582.5868.27%95.00%99.00%例2甲乙两人同时生产内径为25.40mm的一种零件.为了对两人的生产质量进行评比,从他们生产的零件中各抽出20件,量得其内径尺寸如下(单位:mm)甲25.46,25.32,25.45,25.39,25.36X=25.4005S=0.03825.34,25.42,25.45,25.38,25.42 25.39,25.43,25.39,25.40,25.44 25.40,25.42,25.35,25.41,25.39乙25.40,25.43,25.44,25.48,25.48 X=25.4008S=0.074

25.47,25.49,25.49,25.36,25.3425.33,25.43,25.43,25.32,25.4725.31,25.32,25.32,25