第三讲 生物质制沼气

生物质转化工程第三讲生物质的厌氧消化产沼技术授课：何艳峰博士1.概述2.厌氧消化的基本原理3.厌氧消化工艺4.厌氧消化反应器5.国内外典型的生物质厌氧消化工艺6.国内厌氧消化产沼发展内容厌氧消化产沼技术有机物在无氧条件下，依靠兼性厌氧菌和专性厌氧菌的作用转化成甲烷和二氧化碳等，并合成自身细胞物质的生物学过程，是实现有机固体废物无害化、资源化的一种有效的方法。11.基本概念一、概述

总的反应式

沼气的成分主要为CH4：55-70%和CO2：25-40%。此外还有总量小于5%的CO、O2，H2S、H2、NH3、N2、PH3、碳氢化合物（CmHn）等。

适合的原料应为高浓度废水或者高水分的有机固体废弃物，如畜禽废水、食品加工场废水、有机生活垃圾、畜禽粪便等。

不需要氧气，可以减少动力消耗、节约能源、减少成本；有机负荷承受力强，反应器效能高，容积小，占地面积小；没有与氧相随的微生物合成，因此剩余污泥量少，减少了处置费用且生成的污泥较稳定；可以回收沼气能源、降低污染负荷，同时也减少了温室效应气体的排放量；发酵残留物可作为土壤添加剂或肥料，增加其经济效益厌氧消化产沼技术2.厌氧消化的优点（1）户用沼气池一家一户建设的，以炊事为目的，反应器容积在6-15m2的小型沼气池。（2）沼气工程反应器容积在50m2以上的沼气工程，按照规模又可分为大、中、小型沼气工程，一般是以一个畜禽养殖场或一个区域为依托，统一收集大量的生物质原料，进行集中厌氧消化。小型沼气工程（30－200平方米），大中型沼气工程（200平方米以上）厌氧消化产沼技术3.厌氧工程的分类厌氧消化产沼技术4.厌氧技术的发展历史1）第一代反应器1861年法国人LouisMouras将简易的沉淀池改进为污水处理构筑物，降解生活污水中的悬浮物,1881年被法国Gosmos杂志报道；1890年，Scott－Moncrieff设计第一个初步的厌氧滤池；1895年Donald设计了世界上第一个厌氧化粪池（SepticTank),是厌氧处理工艺发展史上一个重要的里程碑；1896年，英国小城Exeter出现了第一座用于处理生活污水的厌氧消化池，所产生的沼气用于街道的照明；1903年Travis发明了Travis池，废水从一端进入，从另一端流出，两侧沉淀出的污泥在池中下部进行消化；厌氧消化产沼技术4.厌氧技术的发展历史1）第一代反应器1904年德国的Imhoff将其发展成为Imhoff双层沉淀池(即腐化池)，这一工艺至今仍然在有效地利用；1912年，德国人Kremer提出了加盖的密闭式二级消化池；至1914年，美国有14座城市建立了厌氧消化池；1920年，英国的Watson采用沼气作为动力用泵对消化污泥进行搅拌；1950年出现高效的、可加温和搅拌的厌氧消化反应池，加快了厌氧技术的发展。特点：发展较为缓慢，工艺简单。污泥龄（SRT）等于水力停留时间（HRT），反应器容积较大，处理效能较低厌氧消化产沼技术4.厌氧技术的发展历史2）第二代厌氧反应器1956年，Schroefer等人成功的开发了厌氧接触法工艺(AnaerobicContactProcess)，标志着现代废水厌氧生物处理工艺的诞生；1967年，Young和McCarty等开发了厌氧生物滤池(AF

)，将第二代反应器推进了高速发展的进程中；1974年荷兰的Lettinga开发了上流式厌氧污泥床反应器(UASB)，处理效率很高，得到了广泛的应用1978年W.J.Jewell等人和1979年R.P.Bowker分别开发了厌氧膨胀床反应器(AnaerobicExpandedBed)和厌氧流化床反应器(AnaerobicFluidizedBed)。反应器内均填充细颗粒载体，增加生物接触面积。特点：污泥龄（SRT）大于水力停留时间（HRT），反应器内维持很高的生物量，处理效能较高厌氧消化产沼技术4.厌氧技术的发展历史3）第三代厌氧反应器基于微生物固定化原理和提高污泥和废水混合效率为基础的一系列高速厌氧反应器相继出现，即进入了第三代厌氧处理工艺。1982年出现了厌氧折流板反应器（ABR）1985年出现了厌氧内循环反应器（IC）

特点：在UASB基础上发展起来的，反应器单位容积的生物量更高，能承受更高的水力负荷，1）两阶段学说(1930,Buswell&Neave)厌氧消化的两阶段、三阶段和四种群说理论

第一阶段：酸性发酵阶段。复杂的有机物在产酸菌的作用下被分解成以有机酸为主的低分子的中间产物，包括大量的低碳脂肪酸和H2、CO2、H2S等。

第二阶段：碱性发酵阶段。产甲烷菌将第一阶段产生的中间产物继续分解成甲烷（CH4）和二氧化碳等。厌氧消化产沼技术二.厌氧消化的基本原理两阶段理论没有全面反映厌氧消化的本质研究表明，产甲烷菌能利用甲酸、乙酸、甲醇、甲基胺类和H2/CO2，但不能利用两碳以上的脂肪酸和除甲醇以外的醇类产生甲烷，因此两阶段理论难以确切的解释这些脂肪酸或醇类是如何转化CH4和CO2的。2）三阶段学说(1979,M.P.Bryant)2.厌氧消化的基本原理

第一阶段：水解发酵阶段。复杂的有机物在厌氧菌胞外酶的作用下，首先被分解成简单有机物，然后在产酸菌的作用下转化为低级脂肪酸和醇类。

第二阶段：产氢产乙酸阶段。产氢产乙酸菌把除乙酸、甲酸、甲醇以外的第一阶段产生的中间产物转化为乙酸、氢气及二氧化碳等。

第三阶段：产甲烷阶段。产甲烷菌把第一阶段和第二阶段产生的乙酸、H2、CO2等转化为甲烷。厌氧消化产沼技术3）四种群说（1979，J.G.Zeikus)厌氧消化产沼技术2.厌氧消化的基本原理水解阶段：将不溶性大分子有机物分解为小分子水溶性的低脂肪酸；酸化阶段：发酵细菌将水溶性低脂肪酸转化为H2、甲酸、乙醇等，酸化阶段料液pH值迅速下降；产氢产乙酸阶段：专性产氢产乙酸菌对还原性有机物的氧化作用，生成H2、乙酸等。同型产乙酸细菌将H2、HCO3－转化为乙酸，此阶段由于大量有机酸的分解导致pH值上升；甲烷化阶段在厌氧消化过程中共有四种群的复杂微生物参与厌氧发酵过程，分别是：水解发酵菌、产氢产乙酸菌，同型产氢产乙酸菌和产甲烷菌。3.厌氧微生物学基本原理1）厌氧消化主要微生物（以三阶段理论为例）非产甲烷菌产甲烷菌厌氧消化产沼技术水解发酵阶段产氢产乙酸阶段产甲烷阶段纤维素分解菌碳水化合物分解菌蛋白质分解菌脂肪分解菌产氢产乙酸菌同型产乙酸菌甲烷杆菌甲烷球菌甲烷八叠球菌甲烷螺旋菌等水解发酵菌群为一个十分复杂的混合细菌群，该类细菌将各类复杂有机质在发酵前首先进行水解，因此该类细菌也称为水解细菌。在厌氧消化系统中，水解发酵细菌的功能表现在两个方面：1）将大分子不溶性有机物在水解酶的催化作用下水解成小分子的水溶性有机物2）将水解产物吸收进细胞内，经过胞内复杂的酶系统催化转化，将一部分供能源使用有机物转化为代谢产物，如脂肪酸和醇类等，排入细胞外的水溶液中，成为参与下一阶段生化反应的细菌菌群（主要是产氢产乙酸细菌）可利用的物质。水解发酵细菌主要是专性厌氧菌和兼性厌氧菌，属于异养菌，其优势种属随环境条件基质的不同而有所差异。水解发酵菌群产氢产乙酸细菌能将产酸发酵第一阶段产生的丙酸、丁酸、戊酸、乳酸和醇类等，进一步转化为乙酸，同时释放分子氢。产氢产乙酸反应主要在产甲烷相中进行。产氢产乙酸菌群由于各反应的自由能不同，进行反应的难易程度也不一样。乙醇、丁酸和丙酸的反应分别在氢分压小于0.15atm、2×10-3atm和9×10-5atm下能自动进行。在厌氧消化过程中，降低氢分压必须依靠产甲烷细菌来完成。所以一旦产甲烷细菌受到环境条件的影响而放慢了对分子态氢的利用速率，其结果必定是放慢产氢产乙酸细菌对丙酸的利用，接着依次是丁酸和乙醇，这也说明了为什么厌氧消化系统中一旦发生故障易出现丙酸的积累。同型产乙酸细菌能代谢H2/CO2为乙酸，为利用乙酸的产甲烷菌提供了形成甲烷的基质，又能代谢分子氢，使厌氧消化系统中保持低的氢分压，有利于厌氧发酵的进行。

产甲烷菌群产甲烷菌是一个特殊的、专门的生理群，具有特殊的产能代谢功能。也就是说产甲烷菌是能够有效地利用氧化氢时形成的电子，并能在没有光或游离氧和诸如硝酸盐和硫酸盐等外源电子受体的条件上，还原二氧化碳为甲烷的微生物。同型产乙酸菌群硫酸盐还原细菌产甲烷菌主要竞争基质的对象之一以硫酸作为最终受氢体，从而还原硫酸为硫化物

8[H]+SO42-H2S+2H2O+2OH-3.厌氧微生物学基本原理参数产甲烷菌产酸菌对pH的敏感性敏感，最佳pH为6.8~7.2不太敏感，最佳pH为5.5~7.0氧化还原电位Eh<-350mv(中温)，<-560mv(高温)<-150~200mv对温度的敏感性最佳温度：30~38℃，50~55℃最佳温度：20~35℃表产酸菌和产甲烷菌的特性参数不产甲烷菌为产甲烷菌提供生长和产甲烷所必须的基质不产甲烷菌为产甲烷菌创造适宜的厌氧环境不产甲烷菌为产甲烷菌消除有毒物质产甲烷菌为不产甲烷菌的生化反应解除反馈机制非产甲烷菌和产甲烷菌共同维持环境中的适宜PH值厌氧消化产沼技术3.厌氧微生物学基本原理2）非产甲烷菌和产甲烷菌间关系挥发性脂肪酸积累到一定数量抑制了产甲烷菌的活性

水解产酸的速率往往远远大于产甲烷的速率，产生的有机酸不能被产甲烷菌及时利用，从而使PH值降低，抑制了水解酸化的继续进行及产甲烷菌的活性。丙酸的积累抑制了产甲烷菌的活性

由于丙酸的产氢产乙酸的速率很慢，导致丙酸积累，PH值严重降低，抑制了产甲烷菌的活性

厌氧消化产沼技术3.厌氧微生物学基本原理3）厌氧消化中间产物抑止机理1）温度厌氧消化产沼技术4.厌氧消化反应影响因素沼气发酵与温度有密切的关系代谢速度在35～38℃有一个高峰，50～65℃有另一高峰。一般厌氧发酵常控制在这两个温度内，以获得尽可能高的降解速度。前者称为中温发酵，后者称为高温发酵，低于20℃的称为常温发酵。甲烷菌对温度的急剧变化非常敏感厌氧发酵过程还要求温度相对稳定，一天内的变化范围在1.5~2℃以内为宜。厌氧发酵微生物细胞内细胞质的pH一般呈中性反应，但产甲烷菌在偏碱性条件下有更好活性，因此，控制pH值在6.5~7.5比较合适，最佳7.0~7.2。一般通过控制碱度来控制pH值。通常碱度控制在2500~5000mgCaCO3/L比较合适，碱度可以通过投加石灰或含氮原料的办法来控制。厌氧发酵原料的C/N比以（20~30）:1为宜。太高，细胞氮量不足，系统的缓冲能力低，pH值易降低；太低，氮量过多，pH值可能上升，铵盐容易积累，会抑制消化进程。

2）pH值3）原料配比（营养比）重金属离子对甲烷消化会产生抑制：使酶发生变性或者沉淀；与酶结合产生变性；与氢氧化物作用使酶沉淀。S2-等阴离子对甲烷消化有抑制，氨也有毒害作用，当[NH4+]>150mg/L时，消化受抑制。添加少量的K、Na、Mg、Zn、P等元素有助于提高产气率。物质浓度毒域浓度界限/(mol/L)碱金属和碱土金属Ca2+，Mg2+，Na+，K+10-1~10+6重金属Cu2+，Ni2+，Zn2+，Hg2+，Fe2+10-5~10-3H+和OH―10-6~10-4胺类10-5~100有机物质10-6~1004）添加物和抑制物厌氧发酵中细菌数量和种群会直接影响甲烷的生成不同来源的厌氧发酵接种物对产气量有不同的影响，添加接种物可有效提高消化液中微生物的种类和数量，从而提高反应器的消化处理能力和产气量。在开始发酵时，一般要求菌种量达到料液量的5%以上。搅拌的目的是使发酵原料分布均匀，增加微生物与发酵基质的接触，也使发酵的产物及时分离，从而提高产气量。5）接种物6）搅拌2/1/2023275、有机物转换沼气理论计算方法C6H12O6－3CH4+3CO2180481321kg葡萄糖可以产生0.267kgCH4和0.733kgCO2，各相当于16.67mol。在标准状况下，约可产生0.75立方米沼气表几种有机物完全消化的CH4和CO2及沼气产量有机物种类成分（质量%）每kg有机物产气量（m3）CH4CO2沼气CH4糖类27730.750.375脂类48521.441.04蛋白质27730.980.49Buswell和Mualler的计算方法2/1/202328COD转换沼气理论计算方法C6H12O6＋6O2－6CO2+6H2O计算出氧化1kg葡萄糖需要1.067kg氧气，即1kg葡萄糖的COD为1.067kg。换算出1kgCOD可产生0.7立方米沼气CnHaOb＋（n-1/4a-1/2b)H2O(1/2n-1/8a+1/4b)CO2+(1/2n+/8a-1/4b)CH42/1/202329三.厌氧消化工艺厌氧消化产沼技术含固率湿式厌氧发酵工艺（低固体厌氧发酵工艺）：指消化原料的固体浓度不超过10%，一般为4~8%干式厌氧发酵工艺（高固体厌氧发酵工艺）：指消化原料的固体浓度大约在20%以上消化阶段数单相消化：在同一个反应器内完成厌氧发酵的两个阶段（产酸、产甲烷）两相消化：将厌氧发酵反应分别在二个反应器内完成，分别完成产酸阶段和产甲烷阶段2/1/202330厌氧消化产沼技术根据投料运转方式分类批式消化工艺：每一次反应进料一次，直至本次反应结束后才开始再进料。半连续消化工艺：启动时一次性投入较多的消化原料，运行过程中定期添加新料和出料，比较适用于农村和部分工业。连续消化工艺：连续进料和连续出料，工业上应用较多，但对厌氧条件控制要求较高。三.厌氧消化工艺2/1/202331厌氧消化产沼技术按反应底物普通消化：处理一种有机废物。联合消化：同时处理两种或多种有机废物，可以在消化物料间建立起一种良性互补，有效提高固体废物厌氧消化的沼气产量。按温度低温消化：＜20℃。中温消化：35~38℃。高温消化：50~65℃。三.厌氧消化工艺2/1/202332单相消化两相消化单相湿式消化单相干式消化单相湿式批式消化单相湿式连续消化单相干式消化两相湿式消化两相干式消化两相湿式半连续消化两相湿式连续消化两相固体床批式消化两相多级固体床连续消化厌氧消化产沼技术1、水力停留时间（HRT）

指一个消化器内的发酵液按体积计算被全部置换所需要的时间，通常以天（d）或小时（h）为单位。

HRT(d)=2/1/202333四.厌氧消化反应器厌氧消化产沼技术计算题：

一个5000头的猪场，每头猪每天产生的污水量为12L（采用干清粪），如果HRT定为10天，为防止发酵液产生的泡沫堵塞导气管，所以常留10%体积作为缓冲，求消化器体积为多少？3、微生物停留时间（HRT）

指从微生物细胞的生成到被置换出消化器的时间。

2/1/202334四.厌氧消化反应器厌氧消化产沼技术2、固体停留时间（SRT）

指悬浮固体物质从消化器里被置换的时间。

SRT(d)=常规型MRT=SRT=HRT常规反应器，完全混合厌氧反应器，推流式反应器

2/1/202335四.厌氧消化反应器厌氧消化产沼技术污泥滞留型：通过采用各种固液分离方式使污泥滞留于消化器内，提高消化器的效率，缩小消化器的体积。(MRT和SRT)>HRT厌氧接触反应器，上流式污泥床反应器，膨胀颗粒污泥床反应器，内循环厌氧反应器

附着膜型：微生物附着于安放在消化器内的惰性介质上，使消化器在允许物料中的液体和固体穿流而过的情况下，固定微生物于消化器内。MRT>（SRT和HRT）厌氧滤器，流化床和膨胀床

2/1/202336四.厌氧消化反应器厌氧消化产沼技术厌氧批式反应器厌氧序批式反应器完全混合厌氧反应器厌氧接触反应器厌氧上流式污泥床反应器厌氧推流式反应器厌氧膨胀床膨胀颗粒污泥床反应器内循环厌氧反应器2023/2/137AnaerobicBatchReactor

（ABR)厌氧批式反应器进料方式是批式进料。即每一次反应进料一次，直至本次反应结束后才开始再进料一般用来研究某底物的产气规律、潜力和动力学特性等出气口2023/2/138AnaerobicSequencingBatchReactor(ASBR)厌氧序批式反应器每一个循环可以分为进料、反应、沉淀和出水4个阶段，循环运行。所以该反应器又叫半连续反应器

固体去除率可达到90-93%（Archana，1999；Hur，1999）

出气口进料口出料口2023/2/139AnaerobicCompletelyStirTankReactor(CSTR)出气口进料口出料口完全混合厌氧反应器物料可以很快被稀释、均化，原污水在水质、水量方面的变化对污泥产生的影响降低到极小的程度，因此该反应器对冲击负荷有很强的适应能力

2023/2/140AnaerobicContactReactor（AC）厌氧接触反应器在传统的完全混合反应器基础上增加了污泥分离和回流装置优点：负荷较高，耐冲击负荷，生产过程稳定等特点，比较适合处理悬浮物和COD高的废弃物出料口出气口进料口出气口污泥回流2023/2/141Up-flowAnaerobicSludgeBedReactor（UASB）厌氧上流式污泥床反应器污泥反应区、气液固三相分离器（包括沉淀区）和气室三部分组成优点：反应器内污泥浓度高，污染负荷大；悬浮态的污泥省去了搅拌与回流操作；颗粒污泥增强了反应器应的调节能力；三相分离器简化了装置，节省成本出气口进料口出料口2023/2/142Plug-flowreactor(PF)厌氧推流式反应器不需要搅拌，池形结构简单，能耗低，适用于高SS的处理，尤其在处理猪粪废水和高固体含量废弃物上，表现出高的处理效率，用于农场有较好的经济效益。出气口出料口进料口2023/2/143Anaerobicattachedfilmexpandedbed(AAFEB)厌氧膨胀床固体流态化技术在污水厌氧生物处理中的应用上升流速增大到使载体可在床体内自由运动而互不接触的反应器称为流化床(AFB)床内微生物浓度很高（一般可30gVSS/l）；有机容积负荷一般为10～40kgCOD/m3.d；耐冲击负荷能力较强；载体处于膨胀或流化状态，减少了载体堵塞

2023/2/144Expandedgranularsludgeblanket(EGSB)膨胀颗粒污泥床反应器20世纪90年代由荷兰Wageingen农业大学的Lettinga等人开发特点：设有专门的出水回流系统，反应器中污泥全部或者部分处于“膨胀化”悬浮状态，改善了废水中有机物与微生物之间的接触，强化了传质效果，提高了反应器的生化反应速度，从而大大提高了反应器的处理效能1(A，B)-调节池2-水泵3-换热器；4-反应器5-水封6-气体流量计7-沉淀池

2023/2/145InternalCirculationReactor（IC）内循环厌氧反应器荷兰PAQUES公司于20世纪80年代中期开发特点：内部有两部气固分离器优点：容积负荷高，占地面积小，而且属全封闭系统，无异味，特别适合土地资源紧缺的工矿企业2023/2/146进料口出气口出料口出气口出水回流Two-PhaseWetReactors两相湿式反应器（连续进料反应器）这一类型的反应器有：ASBR+ASBR、ASBR+FFR、CSTR+UAF、CSTR+ASBR2023/2/147两相干式反应器（固体床厌氧反应器）一个或多个固体床反应器串连一个单相连续厌氧反应器构成Two-PhaseSolidBedReactors出气口甲烷化反应器出气口固体床（水解酸化反应器）渗滤液收集罐出水回流出料口进料口2023/2/148一个完整的厌氧消化系统应包括：原料预处理+厌氧消化反应器+消化气净化与贮存+消化液与污泥的分离、处理及利用厌氧消化产沼技术五.国内外典型的生物质厌氧消化工艺2023/2/149利用收集、分类、预处理厌氧反应器沼气固体液体固液分离处理排放加工肥料美国1979年建立的第一座年处理5000t垃圾厂采用的工艺。55℃高温下处理固体含量为25%垃圾。垃圾平均产气量为130m3/t，甲烷含量大于50%，固体去除率约52%。美国实验工厂工艺厌氧消化产沼技术五.国内外典型的生物质厌氧消化工艺2023/2/150液体处理排放部分回流垃圾收集分类、预处理厌氧反应器固液分离加工肥料固体沼气回流搅拌沼气利用法国Valorga工艺厌氧消化产沼技术针对城市生活垃圾厌氧消化中存在的搅拌难、固体含量高抑制反应活性等特点五.国内外典型的生物质厌氧消化工艺2023/2/151固体生物质原料破碎分选一级反应器固液分离加工肥料液体二级反应器加工液肥出售丹麦Carlbro工艺厌氧消化产沼技术采用两阶段消化，中温发酵，平均产气量150-175m3/t，VS去除率60%以上。丹麦1991年建立的第一座工业规模的城市垃圾厌氧处理厂。年处理垃圾量20万吨。五.国内外典型的生物质厌氧消化工艺2023/2/152加利福尼亚大学工艺沼气堆肥利用生物质预处理厌氧反应器好氧反应器厌氧消化产沼技术采用高温厌氧消化后好氧腐熟，平均产气量为800m3/kg，是前几种的五倍，VS去除率为55%-65%。该工艺还没有工厂化规模化实施。五.国内外典型的生物质厌氧消化工艺2023/2/153UASB反应器出水回流渗滤液固体床3固体床2固体床1固体床4喷淋固体床两步消化工艺厌氧消化产沼技术采用4个4m3的固体床和一个3m3UASB反应器。4个固体床每隔20天循环启动，每天用UASB出水喷淋固体床并淋洗出酸液，再将酸液泵入UASB进行甲烷化发酵产生沼气。固体床产酸期为20天，平均产气率0.22m3/kgTS，固体床经80天发酵后原料体积减少70%。该工艺主要用来处理秸秆。五.国内外典型的生物质厌氧消化工艺

APS系统工艺流程图阶段固体床(APS)系统五.国内外典型的生物质厌氧消化工艺FeedValveGasifierFeedSystem(AmountControl)Solid-Bed(HydrolysisReactors)SumpGasifierPump厌氧消化产沼技术56