第七章 化学反应平蘅

1第7章化学反应平衡ChemicalEquilibrium

27.1化学计量（系）数与反应进度7.1.1

单一反应

A+B→M+L对于这一反应的计量式，我们可以书写成两种形式

1．化学计量式aA+bBmM+lL

式中：A、B、M、L—物质的分子式a、b、m、l—化学计量系数，它们都是正数。3

通式：2.代数计量式-aA-bB+mM+lL=0（7-1）—化学计量式（反应物为“-”，生成物为“+”）式中：Ai—物质分子式7.1化学计量（系）数与反应进度4如甲烷转化反应：CH4+H2O========CO+3H27.1化学计量（系）数与反应进度当反应进行时，各参加反应的物质摩尔数的变化，严格地按各计量数的比例关系进行。5（7-2）

由此可以写为：3．反应进度定义：ε——反应进度

若ε=1时表示反应尚未开始；表示反应已按计量方程式100%地完成。（7-3）

若ε=0时7.1化学计量（系）数与反应进度6积分式：或式中：—

反应开始时（t=0）组分的摩尔数；—

反应过程中组分i的摩尔数的变化。—反应进行某一时刻（t）时组分的摩尔数；7.1化学计量（系）数与反应进度71．

复杂反应的化学计量关系7.1.2

复杂体系Ai—

每个方程式包含特定的一组化学物种。i=1,2,3,………,N化学物种j=1,2,3,……….,r独立反应个数式中：—

第j个反应第i个物种的化学计量系数；7.1化学计量（系）数与反应进度82．

反应进度表示式7.1化学反应的计算关系与反应进度复杂反应的反应进度的表达式。9例题7-3设一体系有下述两个反应同时发生：

CH4＋H20＝CO+3H2(1)

CH4＋2H20＝C02+4H2(2)

如果各物质的初始量为2摩尔CH4、3摩尔H2O，而CO、CO2和H2的初始量为零。

试作出ni和yi对和的函数表达式。

解：10同理得117.2.1化学平衡的判据7.2化学反应平衡常数及有关计算用来表征化学反应达到平衡时，体系各物质浓度之间存在着一定的的关系，这种关系并不随着物质的起始浓度而变，故为常数，一般用K表示。(dG)T,P=0图7-1体系自由焓与反应进度的关系

化学平衡的特征12对于偏摩尔自由焓，它与活度存在有下列关系：=式中：Gi0—

组分i在标准态时的自由焓。(7-6)7.2.2化学平衡常数要注意化学平衡中的标准态与相平衡中所涉及的标准态不同，相平衡：与系统T、P相同时的纯组分化学平衡：在系统T与固定压力（1atm）下的纯组分

13进行整理：∵

令14∵标准态是固定压力1atm，△G0=f（T）∴K=f（T）∴（2）平衡态处△G=0，但△G0

不一定等于零

注意点：（1）△G0仅是T的函数，△G=f（T，P）反应体系标准态下157.2.3△G0的计算标准自由焓变化的计算，在物化上大家已经学过方法有两种:一种是由标准生成自由焓计算;

另一种由标准生成热△H0和标准熵△S0计算167.3平衡常数与平衡组成间的关系

1．气相反应（1）

标准态T=系统的温度P=1atm纯组分i的理想气体气相反应的标准态通常取17

（2）

K的计算式由K定义式(7-7)∴（7-8）式子中，fi的单位为atm下面分别讨论理想气体和非理想气体平衡常数与平衡组成间的关系。7.3平衡常数与平衡组成间的关系

18在一定温度、K一定平衡组成随压力发生变化。

1)

非理想气体∵∴（7-9）∵K=f（T）∴（7-10）2）

理想溶液又∵∴7.3平衡常数与平衡组成间的关系

19

3）

理想气体当反应系统P比较低，温度比较高时，可视为理想气体。对理想气体∴

（7-11）

令若（10-30）则有Ky=KPP-ν

（10-31）∵KP=f（T）∴Ky=f（T，P），即Ky是T，P的函数。7.3平衡常数与平衡组成间的关系

20

以上式子，可根据体系性质选择合适的式子进行计算。4）

K的不同表达式的关系以活度表示式:以逸度表示式：对非理想气体体系：对理想溶液：对理想气体：7.3平衡常数与平衡组成间的关系

有一体系含1molH2S和3.5mol的H2O(g)，并进行如下气相反应：

H2S+2H2O(g)=3H2+SO2(g)如果体系压力为P，试导出以反应进度ε表示的平衡常数KP值，并计算此反应在1atm，εe=0.5时的平衡组成。22有一体系含1molH2S和3.5mol的H2O(g)，并进行如下气相反应：H2S+2H2O(g)=3H2+SO2(g)如果体系压力为P，试导出以反应进度ε表示的平衡常数KP值，并计算此反应在1atm，εe

=0.5时的平衡组成。

nH2S=1-ε同理nH2O=3.5-2εnH2=3εnSO2=ε则n总=4.50+ε解：237.4工艺参数对化学平衡组成的影响

HoffEq7.4.1

温度的影响1．对K的影响由物化知识知，温度对平衡常数的影响可用范特霍莆等压方程式来表示：（7-12）对于吸热反应T↑，K↑＞0＞0T↑，K↓对于放热反应＜0＜024

（２）

若温度变化范围大，ΔH0T=f（T）（１）

若温度变化范围不大，可看作常数式（10-39’）可写为：7.4工艺参数对化学平衡组成的影响

25在Ｐ不变下，对Ｔ求导，得：2．对平衡组成的影响对于理想气体又∵将HoffEq

代入上式，得：7.4工艺参数对化学平衡组成的影响

26∴（7-13）＞0＞0由于＜0所以标准焓的变化量决定着反应进行的方向，由此得到下述结论：若ΔH0T＜0放热反应＞0若ΔH0T＞0吸热反应即T↑，εe↓即T↑，εe↑7.4工艺参数对化学平衡组成的影响

27

7.4.2总压的影响

当Ｔ不变时，Kf=const，但K是压力的函数，故总压变化必然导致Ky的变化。1.对Ｋ的影响∵或7.4工艺参数对化学平衡组成的影响

28在T不变下，对P求导，得：２.对平衡组成的影响对理想气体：式中：∵∴（7-14）7.4工艺参数对化学平衡组成的影响

29所以化学反应的计量系数决定着反应进行的方向，由此得到下述结论：＞0由于＞0即p↑，εe↓若ν＞0若ν＜0即p↑，εe↑7.4工艺参数对化学平衡组成的影响

（体积增加的反应）（体积减少的反应）307.4.3惰性气体的影响在工业反应装置中原料气体内常常混有不参加反应的惰性气体，如在合成氨的原料气中常用甲烷气体。这些气体不参加反应，但对平衡组成是有影响的，有了惰性气体就会降低反应物的浓度和分压。∵惰性气体降低反应物的浓度和分压。∴对ν＜0的反应，使平衡转化率下降。对ν＞0的反应，使平衡转化率上升。

7.4工艺参数对化学平衡组成的影响

311、改变反应温度，不但可以使化学平衡移动，而且可以改变平衡常数。2、升高温度，平衡向吸热方向移动。3、增加压力，平衡向体积减小的方向移动。4、加入惰性气体，平衡向总压力减小的方向移动。5、降低压力，平衡向增加分子数的方向移动。32例题7-4在523K和3.45MPa下

求水蒸气对乙烯的比值（mol）分别为1和7时，乙烯的平衡转化率。解：333435在523K下，反应平衡常数仅为但在一定条