离子色谱仪测定水中痕量阴离子

离子色谱仪测定阴离子含量——张海鸥实验目的：了解离子交换色谱的原理，学习离子色谱仪的基本操作；掌握利用离子色谱仪进行定性定量分析的方法。离子色谱简介离子色谱仪结构、流程、分离机理介绍离子色谱的应用离子色谱分析条件的选择离子色谱的相关介绍（五个方面）实验内容一、离子色谱简介包括：定义、分析对象、分离方式、检测方式定义

利用色谱技术测定离子态物质的方法

狭义定义：以低交换容量离子交换剂（树脂）为固定相分离离子性物质，以电导检测器连续检测柱流出物电导变化的一种液相色谱方法。广义定义：利用被测物质离子性进行分离和采用适当检测技术的一种液相色谱方法

色谱:用于分析的一种分离技术

气相色谱(气－固分离，流动相为载气)液相色谱(液－固分离，流动相为液体)ＨＰＬＣ(主要分离非极性的有机化合物)ＩＣ(主要分离极性和部分弱极性的化合物)离子态物质:在水溶液中电离，具有+或–电荷的元素阴离子：Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－阳离子：Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋有机化合物：有机酸、有机碱等离子色谱分析的对象物质离子类别主要离子种类无机阴离子卤素及简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子无机阳离子碱金属、铵离子、碱土金属、过渡金属、稀土元素有机阴离子有机酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸、多聚磷酸有机阳离子胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱、锍盐天然有机物糖、醇、酚、醛、维生素生物物质有机磷化合物、氨基酸、肽、核酸、核甙酸、蛋白质、碱基、抗生素离子交换：离子价态和离子半径离子交换色谱（HPLC）—基于流动相和固定相上的离子交换基团之间发生的离子交换过程。离子排斥——离子排斥色谱（Donnan排斥、空间排阻和吸附）离子对——离子对色谱（吸附）其他分离方式：离子抑制、反相离子色谱的分离方式离子色谱的检测方式电导（电导法）

检测具有电导性化合物的通用型检测器离子色谱最常用的检测器电化学(安培法)

在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应紫外－可见光度法

紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强

可进行柱后衍生荧光法

HPLC二、离子色谱仪结构介绍及主要部件工作机理离子色谱系统构成淋洗淮贮存罐泵保护柱分析柱抑制器装置电导池色谱工作站淋洗液输送离子交换分离抑制电导检测数据采集和仪器控制样品注射11811-02淋洗液阀泄漏传感器泵头压力传感器进样阀柱温箱(可选件)抑制器电导池第二抑制器安装架屏幕亮度调节旋钮管路卡槽ICS2000内部结构图ICS-2000流路图离子色谱的基本构成样品进样：样品环进样分离：离子交换分离检测：电导检测（抑制型）

开始分析废液样品

淋洗液至分离柱进样阀样品装样废液

淋洗液至分离柱定量环进样（ＬＯＡＤ）（ＩＮＪＥＣＴ）样品环慢中等快色谱分离临时性过程淋洗液ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＨＣＯ３－Ｃｌ－ＳＯ４２－Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－临时过程离子交换分离机理ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＨＣＯ３－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋抑制器安装在电导池之前提高待测离子的电导率：

提高灵敏度Na+,Cl-H+,Cl-

降低背景电导(淋洗液):

减少噪音Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O抑制器的作用废液BackGround：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4～～RetentiontimeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4BackGround：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)～～RetentiontimeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4RetentiontimeBackGround：H2CO3(15μS)ConductivityY+Na+

抑制器的工作原理(阴离子)X-:

样品中的阴离子Y+:

样品中的阳离子H2OH2OOH-K+Y+K+Y+

X-

OH-(样品,淋洗液)H++OH-H++X-

至检测器H2OH+X-H+

+O2H2OH2

+OH-H2OK+OH-,H2H2O,O2废液废液电极（－）电极（＋）纯水或来自检测器的流体

H+H+H+H+阳离子交换膜阳离子交换膜H2OH2OH+

+O2H2OH2

+OH-H2O废液/气体废液H2OSO42-Y+

X-H+MSA-(样品e,淋洗液）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+MSA-,O2H2O,H2H++OH-Y++OH-

H+

抑制器的工作原理(阳离子)

至检测器H2OY+OH-X-:

样品中的阴离子Y+:

样品中的阳离子电极（＋）电极（－）阴离子交换膜阴离子交换膜纯水或来自检测器的液体

电导检测器

测定溶液流过电导池电极时的电导率可检测大部分离子型化合物溶液至检测池电极

检测池三、离子色谱的应用离子色谱的应用

应用领域主要应用对象

环境大气成分（粉尘、颗粒物、雾、酸气）、酸雨、水质分析、空气水质自动检测食品生鲜、果菜、酒、饮料、纯净水分析、酿造过程监控农业农药、肥料、土壤、饲料、粮食、植物分析生物医学血液、尿、输液成分、临床检查、人体微量元素分析制药植物药材、矿物药成分、制剂成分分析材料金属材料、半导体材料、表面处理、超纯水分析工业原料分析、产品质量控制、电解电镀液解析、造纸化工原料和产品分析、反应过程监控日化化妆品、洗涤剂、清洁剂、原料和产品成分分析

四离子色谱分析条件的选择影响保留时间的参数流动相的选择电导检测条件一、影响保留的参数：离子的性质价态（Valency）离子半径（Size）极化程度（Polarisability）参数（1）：价态待测离子的价态越高，保留越强；例子：tms(NO3-)<tms(SO42-)例外：多价离子的保留如正磷酸盐与淋洗剂的pH有关参数（2）：离子半径离子半径越大，保留越强；保留时间tms:F–<Cl–<Br–<<I–参数（3）：极化程度极化程度越强，保留时间越强tms(硫酸根)<tms(硫代硫酸根)原因：离子交换＋吸附二、流动相的选择淋洗离子的种类和浓度淋洗液的pH值有机改进剂温度淋洗液选择的条件有一定的洗脱能力；化学、物理性质稳定；与被测离子有一定的性质差异，电导检测为电导差异；抑制电导检测为抑制后电导的差异；紫外检测为紫外吸收的差异；安培检测为氧化还原能力的差异对检测器响应值尽可能小如果被测物对检测器没有响应，则可以采用间接检测法抑制型阴离子色谱的典型淋洗液四硼酸钠(Na2B4O7)硼酸 (H3BO3)氢氧根 (NaOH)碳酸氢根(NaHCO3)碳酸根 (Na2CO3)

通常，作为淋洗剂使用的化合物在水溶液中的pH大于8时为阴离子，pH在5-8之间为中性分子，其阴离子对固定相亲合力.与待测离子相近，这类化合物可作阴离子分析的淋洗液。

淋洗剂强度(硼酸盐和碳酸盐淋洗液的对比)一般淋洗液的选择情况价态越高，洗脱能力越强；离子半径越大，洗脱能力越强；电离越强，洗脱能力越强；极化度越大，洗脱能力越强；对常规淋洗液硼酸根＜氢氧根＜碳酸氢根＜碳酸根淋洗液浓度对保留的影响淋洗液浓度与保留值呈对数线性关系；不同价态的被测离子，对数线性斜率不同；不同极化度和亲脂性，淋洗液浓度对保留影响比较小。pH值对被保留的影响pH值提高，氢氧根浓度增加，一般情况保留减小（与淋洗液浓度对保留值影响一致）；对于弱酸、多元酸pH值提高，电离增加，保留时间反而增加。淋洗液pH对保留的影响有机改进剂对保留的影响缩短保留时间，对疏水性离子影响更大；增加样品的溶解度；改善疏水性和极化离子的色谱峰形；清洗被污染的色谱柱色谱柱：IonPacAS4A-SC色谱峰：1. F-

2 mg/L 2. Cl-

3 3. NO2-

5 4. Br-

10 5. NO3-

10 6. PO43-

15 7. SO42-

15 乙腈对柱选择性的影响0100100%乙腈5%乙腈40%乙腈10%乙腈50%乙腈MinutesMinutes010100µS20%乙腈Minutes100µS1234567123456712345671234567512,346712,34567甲醇对柱选择性的影响分离柱: IonPacAG11+AS11淋洗剂: 0-5min,0.5-5mmol/L,5-15min,5-15mmol/LNaOH流速: 2mL/min.检测器: 抑制电导，自动循环外加水模式色谱峰: 1.乙酸 5mg/L 2.Cl-

5 3.NO2-

5 4.戊二酸盐 5 5.琥珀酸盐 5 6.苹果酸盐 5 7.丙二酸盐 5 8.酒石酸盐 5 9.马来酸盐 5 10.富马酸 5 11.SO42-

5 12.草酸 5 13.PO43-

5 14.柠檬酸 5 15.异柠檬酸 5 16.顺式乌头酸 5 17.反式乌头酸 5µS5,6NaOH溶液梯度淋洗0101327,8941110,1213141516171601005MinutesµS10151234576891710121314151116%(v/v)甲醇的NaOH梯度淋洗阳离子交换所用的淋洗液盐酸硝酸硫酸甲磺酸吡啶－2,6－二羧酸抑制电导检测条件抑制电导检测灵敏度和检测限取决于抑制器的好坏（而不是检测器）；背景电导是影响检测灵敏度和检测限的最主要因素；检测器恒温和温度补偿有利于提高灵敏度和检测限；提高检测灵敏度的方法增大进样量；但进样量的增加需要不影响分辨、水负峰不影响和基线不干扰采用微孔型柱可以提高灵敏度内径缩小一半，同样的进样量灵敏度增加4倍提高柱效，缩短保留时间，可以灵敏度实验内容标准溶液的配置样品的准备（0.22um或0.45um滤膜）仪器的操作练习及数据处理实验报告的书写05.0010.0015.00Retentiontime(min)05.010.015.020.0uS检测器：IonPac

AG12A/AS12A

淋洗液：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3

流速：

1.2mL/min检测器：电导(自再生循环模式)

电导检测

（样品：饮用水）F-Cl-NO3-SO4-30nA-10Retentiontime(min)0246810I－检测器： IonPacAS11,AG11淋洗液：5mMHNO3流速： 1.5mL/min检测器：

直流安培

(Ag电极，0.05V施加电压）

电化学检测(1)阴离子分离示例色谱柱：阴离子交换柱

流动相：2.7mMNa2CO3/0.3mMNaHCO3

流速：1.2mL/min检测器：抑制型电导0481216Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-

标准号标准名称

GB111733-1989居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法离子色谱法GB11446.7-1989电子级水中痕量氯离子的离子色谱测试方法GB13580.5-1992大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定离子色谱法GB/T11446.7-1997电子级水中痕量氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子的离子色谱测试方法GB/T11733-1989居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法离子色谱法GB/T13580.5-1992大气降水中氟,氯,亚硝酸盐,硝酸盐,硫酸盐的测定离子色谱法GB/T14642-1993工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定离子色谱法GB/T15454-1995工业循环冷却水中钠、铵、钾、镁和钙离子的测定离子色谱法涉及离子色谱的国内标准分析方法

标准号标准名称

GB111733-1989居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法离子色谱法GB11446.7-1989电子级水中痕量氯离子的离子色谱测试方法GB13580.5-1992大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定离子色谱法GB/T11446.7-1997电子级水中痕量氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子的离子色谱测试方法GB/T11733-1989居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法离子色谱法GB/T13580.5-1992大气降水中氟,氯,亚硝酸盐,硝酸盐,硫酸盐的测定离子色谱法GB/T14642-1993工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定离子色谱法GB/T15454-1995工业循环冷却水中钠、铵、钾、镁和钙离子的测定离子色谱法

涉及离子色谱的国标标准分析方法标准号标准名称ISO10304-2-1995水的质量.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、和硫酸的测定ISO10304-1-1992水质.固液态离子色谱法测定溶解的氟化物、氯化物、亚硝酸盐、亚磷酸盐、溴化物、硝酸盐和硫酸离子的测定ISO10304-3-1997水质.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定ISO10304-4-1997水质.液态离子色谱法对非溶解阴离子的测定.第4部分:低污染水中氯酸盐,氯化物,亚氯酸盐的测定ISO11632-1998固定源排放物.二氧化硫质量浓厚的测定.离子色谱法ISO14911-1998水质.用离子色谱法测定锂离子、钠离子、铵离子、钾离子、锰离子、镁离子、锶离子和钡离子含量.水和废水BSENISO10304-2-1997水的质量.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、和硫酸的测定BSENISO10304-3-1997水质.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定BSISO11632-1998固定源排放物.二氧化硫质量浓厚的测定.离子色谱法BSENISO10304-4-2000水质.液态离子色谱法对非溶解阴离子的测定.低污染水中溶解氯酸盐、氯化物和亚氯酸盐的测定ASTMD4327-1997用化学压缩离子色谱法对水中阴离子的试验方法ASTMD4856-1999在工作场所大气中硫酸酸雾测定的试验方法(离子色谱法)

标准号标准名称ASTMD5257-1997用离子色谱法测定水中可溶六价铬的试验方法ASTME1511-1993液相和离子色谱法试验导电检波器ASTME1151-1993离子色谱法名词和相关术语ASTMD5085-1995用化学抑制离子色谱法测定在大气作用下潮湿沉积物中氯化物,硝酸盐,硫酸盐含量的测试方法ASTMD5542-1994离子色谱法分析高纯度水中痕量阴离子的标准试验方法ASTMD5794-1995用离子色谱法测定电离子镀层渗透率的标准导则ASTME1787-1996离子色谱法测定苛性钠和苛性碱(氢氧化钠和氢氧化钾)中阴离子的标准试验方法ASTMD5996-1996用联机离子色谱法测量高纯度水中阴离子污染的标准测试方法ASTMD5827-1995用离子色谱法分析氯化物和其它阴离子的发动机冷却剂的标准试验方法ASTMD5987-1996水解萃取和离子选择电极或离子色谱法对煤和焦碳总氟标准试验方法JISK0127-1992离子色谱仪分析通则NFT90-042-1995水质.液态离子色谱法测定溶解的氟化物、氯化物、亚硝酸盐、亚磷酸盐、溴化物、硝酸盐和硫酸离子.第1部分:低杂质水的测定方法NFT90-046-1996水的质量.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、和硫酸的测定NFT90-047-1997水质.用液态离子色谱法测定溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定NFT90-049-1999水质.液态离子色谱法测定溶解的阴离子.第4部分:低污染水中氯酸盐、氯化物、亚氯酸盐的测定标准号标准名称NFX43-338-1998固定源辐射.二氧化硫质量浓缩的测定.离子色谱法NFT90-048-1999水质