ch7 实验数据的误差及与结果处理

1北京石油化工学院化学工程学院第七章

定量分析中的误差和数据处理胡应喜2第一节实验误差及其表示方法一、误差的分类

1.系统误差(亦称“可测误差”)

实验过程中某些恒定原因造成的误差。在同一条件下的重复测定中会重复出现，使测定结果偏高或偏低。

(1)

特点：单向性(大小、正负一定)

、重现性(重复测定重复出现)、可消除(原因固定)

(2)误差产生原因及消除

①方法误差：由实验方法本身的缺陷或不够完善而产生的误差。如，在滴定分析中，反应进行不完全、指示剂选择不当、滴定终点与化学计量点不符、有其它副反应发生等所引起的误差都属于方法误差。3

对照实验：用已知含量的标准试样，按所选的测定方法进行分析，检测试验结果与标准值是否一致。也可以用不同的分析方法，或者由不同的分析人员测试同一试样，相互对照。

消除方法：优化或改进实验方法4②仪器：仪器不够准确所造成的误差。

消除方法：校正仪器③试剂误差：由于试剂或用水不纯引起的误差。

消除方法：纯化试剂或进行空白实验空白实验：不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件进行测定，求出空白值。从试样的分析结果中扣除空白值，可以消除或减小由试剂、蒸馏水、实验器皿等带入的杂质所造成的系统误差，得到更接近于真实值的分析结果。

5④环境误差：由于仪器使用环境不同发生单一方向变化引起的误差。⑤主观(操作)误差：它产生于测量者的感觉器官的不完善，或个人的不恰当的视读习惯及偏好所引起的误差。例如对滴定终点颜色的辨别不够敏锐、滴定管读数偏高或偏低等所造成的误差。

消除方法：纠正实验不良习惯2.随机误差(偶然误差)

由一些偶然的因素造成的误差，其误差的大小、正负不定，难以消除，又称为不定误差或不可测误差。虽然有偶然性，但是在消除系统误差后，发现其误差分布符合正态分布：6①正负误差出现概率相等；②小误差出现的概率大；③大误差出现的概率小；④特别大的误差几乎不出现。

实验者对仪器最小分度以下的估读每次很难严格相同；

测量仪器的某些活动部件所指示的测量结果，很难每次完全相同；

影响测量结果的某些实验条件，例如温度测量值不可能在每次实验中都控制得绝对一样。由于随机误差产生的原因不定，因此此误差不可消除，但可增加测定次数来减小实验误差。7二、误差的表示方法1.准确度与误差(1)准确度：实验结果与真实值的接近程度，可用误差来衡量。

(2)绝对误差(E)：测量值与真实值之差

Ei

＝xi

－T

绝对误差有正、负或用多次实验的平均值表示实验结果，则绝对误差表达式：分析人员的操作不规范、仪器不洁、遗洒试样、加错试剂、看错读数、记录及计算错误等，都属于不应有的“过失”，是错误而不是误差，应及时纠正或重做。

8(3)相对误差(Er)：绝对误差占真实值的百分比，即

例：甲乙二人分别用分析天平称量两个试样，测定值分别是0.1990g和1.1990g，假定真实值分别是0.1991g和1.1991g。求E、Er，并比较二人实验结果的准确度。解：E甲＝0.1990－0.1991＝-0.0001Er甲＝(-0.0001/0.1991)×100%＝-0.05%E乙＝1.1990－1.1991＝-0.0001Er乙＝(-0.0001/1.1991)×100%＝-0.008%二人实验的绝对误差相同，无法比较其准确度，而乙的相对误差比甲小，说明乙的准确度高。说明：相对误差更能反映测定的准确度。9有一分析天平的称量误差为+0.2mg，如称取试样为0.2300g，计算其相对误差是多少？如称取试样2.3000g计算其相对误差又是多少？说明了什么？

解：Er1＝+0.0002/0.2300＝0.09%Er2＝+0.0002/2.3000＝0.009%

这说明同样的绝对误差，当被测的质量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。

用分光光度法测定MnSO4中Mn含量的相对误差为2%，用天平称取MnSO4

的称量准确度为0.001g

。若要配制成每毫升含0.2mgMnSO4的标准溶液，至少要配制溶液….()A.50mLB.250mLC.100mLD.500mLB10

标定浓度约为0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，应称取基准物质H2C2O4·2H2O多少克？其称量的相对误差是否小于0.1%？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？天平的称量误差为0.0002g。解：根据方程2NaOH+H2C2O4·H2O＝Na2C2O4+3H2O可知，需H2C2O4·H2O的质量m1为：相对误差为：

则相对误差大于0.1%，不能用H2C2O4·H2O标定0.1mol·L-1的NaOH。

若改用KHC8H4O4为基准物时，则有：

KHC8H4O4+NaOH＝KNaC8H4O4+H2O11需KHC8H4O4的质量为m2

，则

相对误差为

相对误差小于0.1%，可以用于标定NaOH。

2.精密度与偏差

(1)精密度：几次平行测定结果之间相互接近的程度，用偏差来衡量。22.30、22.80、21.90、22.50、23.10

(2)绝对偏差(di)：单次测量值与平均值之差。(3)相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比。12①精密度表示测量的重复性，由偶然误差决定。②准确度表示测量的正确性，由系统误差决定。

3.准确度与精密度的关系精密度差(偶然误差大)

准确度差(系统误差大)精密度好(偶然误差小)

准确度差(系统误差大)精密度好(偶然误差小)

准确度好(系统误差小)

③准确度高一定要求精密度高，但精密度好，准确度不一定高13

指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？

(1)砝码被腐蚀系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换砝码。

(2)天平的两臂不等长系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。

(3)容量瓶和移液管不配套系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。14(4)试剂中含有微量的被测组分系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。

(5)天平的零点有微小变动偶然(随机)误差。减免的方法：多称量几次取平均值

(6)读取滴定体积时最后一位数字估计不准偶然(随机)误差

。减免的方法：多读几次取平均值

(7)滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液过失、错误。减免的方法：重新取溶液滴定

2023/2/1为什么要对数据进行处理？个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？数据进行处理包括哪些方面？

可疑数据的取舍——过失误差的判断

分析方法的准确度（可靠性）——系统误差的判断16第三节实验数据统计处理一、实验数据分散程度的表示

1.

极差，又称全距(R)表示一组实验结果的最大值与最小值的差值。

R＝xmax－xmin

适用少量实验数据的精密度表示。

2.绝对偏差(di)

单次实验值与平均值之差。3.

平均偏差()平均偏差又称为算术平均偏差，用来表示一组实验结果的精密度。174.相对平均偏差()平均偏差在平均值所占的百分数。5.标准偏差(均方根偏差，s)其中n－1称为自由度，用f表示。标准偏差s是各实验值xi的函数，而且对一组实验中的xi

的大小比较敏感，所以它更好地反映实验结果的精密度。18例：由甲乙二人分析铁矿石中铁的含量，各数据如下：甲：37.45%、37.20%、37.50%、37.30%、37.25%

乙：37.24%、37.36%、37.45%、37.44%、37.21%试比较哪一个精密度高。解：甲：乙：19

仅管甲乙的平均偏差相同，但乙的标准偏差比甲小，因此乙的实验结果精密度高。20

二、置信度和置信区间

置信度(P)：真实值在某置信区间出现的概率。实验结果的可靠程度。

置信区间：在指定置信度时，由平均值和标准差确定真实值所在范围。数学关系式：s－有限次测定的标准偏差；n－测定次数t－选定置信度下的概率系数21t值随实验次数的增加而减小，求得的置信区间越窄，测定的平均值与总体平均值(或真值)越接近。

如：P＝95%，n=4时，可表示为t0.05,3＝3.182P＝90%，n=7时，可表示为t0.1,6＝1.895t值以t1-P,f表示22当置信度为95%时，测得Al2O3的μ置信区间为(35.21±0.10)，其意义是………………..()A.

在所测定的数据中有95%在此区间内；

B.

若再进行测定，将有95%的数据落入此区间内；

C.

平均值落入此区间的概率为95%；

D.在此区间内包含μ值的概率为95%

D23例：测定某样品中铁的百分含量结果如下：

=15.30，s=0.10，n=4，计算置信度为95%时平均值的置信区间。

解：查t值表，当n=4，P=95%时，t=3.182故平均值的置信区间为：

此结果表示在(15.30±0.16)区间内包含真实值的把握有95%。24例：对某未知试样中Cl－的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，和95%时的总体均值μ的置信区间。解：25三、可疑数据的取舍

1.Q检验法(1)将测定值由小到大排列；(2)计算极差R；(3)计算可疑值与相邻值之差Dx。(4)计算Q计算＝Dx/R值。(5)判断Q计算>Q表，则舍弃可疑值，反之保留。舍弃商Q值表26例：测定某溶液浓度(mol·L－1)得到如下结果：0.1014、0.1012、0.1015、0.1016、0.1025。试用Q检验法判断0.1025这个值是否应当舍弃(置信度90%)？解：(1)将测定值由大到小排列：

0.1025、0.1016、0.1015、0.1014、0.1012

(2)R＝0.1025－0.1012＝0.0013(3)Dx

＝0.1025－0.1016＝0.0009

当置信度为90%，n＝5时，Q表＝0.64

Q计算＞Q表，0.1025这个值应当舍弃。27

测定石灰中铁的质量分数(%)，4次测定结果为1.59，1.53，1.54和1.83。(1)用Q检验法判断第四个结果应否弃去？(2)如第5次测定结果为1.65，此时情况有如何(P均为90%)？

解：(1)将测定值由大到小排列：1.83、1.59、1.54、1.53

查表，当置信度为90%，n＝4时，Q表＝0.76(2)将测定值由大到小排列：1.83、1.65、1.59、1.54、1.53

查表，当置信度为90%，n＝5时，Q表＝0.64Q计算

<Q表，1.83这个值应当保留。

Q计算＞Q表，1.83这个值应当舍弃。282.格鲁布斯检验法(即G检验法)①将测定值由小到大(或由大到小)排列，找出可疑值②计算测定数据的平均值(包括可疑值在内)和标准偏差s；③计算统计量G：

④比较判断。将计算的G计算值与G表(见P163表7.3)相比较。若G计算≥G表，可疑值应舍去，否则可疑值应保留。29

用电位滴定法测定铁精矿中铁的质量分数(%)，6次测定结果如下：60.7260.8160.7060.7860.5660.84

用G检验法有无应舍去的测定值(P＝95%)30解：(1)

60.5660.7060.7260.7860.8160.84

查表，n＝6，P＝95%时，G表＝1.82，G计1＜G表，G计2

＜G表，故无舍去的测定值。

31

四、显著性检验在实验工作中，由于实验方法、仪器、试剂、操作人员等不同，实验结果之间可能存在着明显的差异(是由系统误差引起的)，即存在着“显著性差异”，否则就无显著性差异，实验结果的差异纯属随机误差引起的，是正常的。下面介绍准确性和精密度的检验方法。

1.t

检验法－主要检验是否存在系统误差

(1)实验平均值与标准值比较为了检验实验方法、仪器、试剂、操作人员等是否存在系统误差，可测定一个标准试样，利用t

检验法检验实验结果的平均值与标准值之间是否存在性差异。32

由该式计算出一定置信度下的t值。将计算的t值与表中对应的t表值作比较：

若t计算≥

t表，则存在显著性差异，说明实验方法、仪器、试剂、操作人员等存在系统误差；

若t计算＜

t表，则不存在显著性差异，实验方法、仪器等是可靠的。33

某分析人员测定试样中铜的质量分数(标准值为0.1834)，共测定7次，得平均值为0.1831，标准偏差s＝0.00040，试判断该分析人员测定方法是否合格(置信度为95%)。解：查表：n=7，P＝95%时，t0.05,6＝2.447

t计算＝1.984<

t表＝2.447，即测定结果与要求标准无显著性差异，说明该该人员的操作、方法是合格的。34用某一新方法测定某清洁剂有效成分的质量分数(标准值为54.46%)，测定4次所得的平均值为54.36%，标准偏差为0.05%。问置信度为95%时，该方法是否可靠?

解：根据

查表得t0.05,3=3.182,因t>t0.05,3

，说明平均值与标准值之间存在显著性差异，即该新方法不可靠，存在系统误差。

35(2)两组平均值的比较*有二人进行同一实验，甲进行了n1次，平均值为，标准偏差为s1；乙进行了n2次，平均值为，标准偏差为s2。甲乙二人的平均值间是否存在显著性差异？可用t检验法。s为合并标准偏差：若t计算≥

t表，则两组数据存在显著性差异；

若t计算＜

t表，则两组数据不存在性差异。

注意：查表所用自由度为：f＝n1+n2

－236例：甲、乙两人用不同的方法测定某样品中含KBr的质量分数，分析结果为：甲：0.5316、0.5320、0.5318、0.5312；乙：0.5335、0.5336、0.5338。甲乙二人的实验方法间是否存在显著性差异？

(置信度为99%)解：甲：n1＝4，s1＝0.00060乙：n1＝3，s2＝0.00016查表：f＝n1+n2－2＝5，P＝99%时，t表＝4.032

t计算≥

t表，甲乙二人的实验方法间存在显著性差异。37

2.F检验法

F检验法是对两实验数据的方差(s2)进行比较，以确定它们的精密度是否有显著性差异，主要用于检验随机误差的大小。若要判断两组数据之间是否存在系统误差，通过先进行F检验并确定它们的精密度无显著差异后(随机误差小)，再进行t检验。步骤如下：

(1)计算F值(2)比较查表若F计算≥

F表，则两组数据存在显著性差异；

若F计算＜

F表，则两组数据不存在性差异。

下表是置信度为95%时的F(f大,f小)值。其中f大、f小表示分别对应s大、s小的自由度。3839分别用硼砂和碳酸钠两种基准物标定某HC1溶液的浓度(mol·L-1)，结果如下：用硼砂标定x平1

＝0.1017，s1＝3.9×10－4，n1＝4

用碳酸钠标定x平2

＝0.1020，s2＝2.4×10－4，n2＝5

当置信度为95%时，这两种物质标定的HC1溶液浓度是否存在显著性差异？解：n1＝4，x平1

＝0.1017，s1＝3.9×10－4

n2＝5，x平2

＝0.1020，s2＝2.4×10－4

查表,f大=3，f小=4，F表=6.59，F<F表说明此时s1与s2不存在显著性差异。40第四章有效数字的修约及运算规则在科学实验中，为了得到准确的分析结果，不仅要准确地测量，而且还要正确地记录和计算，即记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映出测量的精确程度，所以记录实验数据和计算结果应保留几位数字是一件很重要的事情，不能随便增减。例如：用重量法测定硅酸盐中的SiO2时，若称取试样重0.4538g，经过一系列处理后，灼烧得到SiO2沉淀重量为0.1374g，则其百分含量为：

SiO2%=0.1374/0.4538×100%=30.277655354%共有11位运算上并无错误，但表示不对，实际上不可能达到这样准确的程度。41一、有效数字的位数

有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字。所有测量结果的数字都由若干位确定数字加一位可疑数字组成:

有效数字

=若干位确定数字

+

一位可疑数字

例如：1.6754

为五位有效数字，4

为可疑数字。以滴定管读出的体积20.35mL为例,滴定管上没有0.01mL的刻度,最后一位数字“5”是估计出来的。这个“5”可能是“1”到“9”之间的任何数字,不过反映在实验报告上的可疑数字可能有±1

单位的误差。20.35±

0.01mL42确定有效数字的规则：

非零数字都是有效数字,如823kg为三位有效数字;非零数字之间的“0”都是有效数字,如1008g为四位有效数字;数字中第一个非零数字之前的“0”都不是有效数字,它们仅用来表示小数点的位置,如0.0026cm

为两位有效数字;小数点之后处于数字末尾的“0”都是有效数字,如0.0400g为三位有效数字;整数数字(即不含小数点的数字)以“0”或几个“0”结尾时,这个或这些“0”可能是、也可能不是有效数字。对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致。例如pH值为5.23，其有效数字不是三位而是两位。对于第1位有效数字≥8的数据，其有效数字位数可多算一位。下列数据包括有效数字的位数为0.003080_______位；6.020×10-3_______位；1.60×10-5_______位；pH=10.85_______位；pKa=4.75_______位；0.0903mol/L_______位。43四；四；三；二；二；三44二、有效数字的运算规则

1.有效数字的修约数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。

在有效数字的运算过程中，必须根据实验中各步测量的精度及有效数字运算规则，对有效数字的位数进行合理的取舍，称为有效数字的修约。取舍原则：“四舍六入五成双”，即四舍六入五考虑五后非零则进一五后皆零视奇偶五前为奇则进一五前为偶则舍弃

不许连续修约

将下面的数据修约为4位有效数字。

28.6249、28.165、28.2650、28.2350、28.14504、28.13500452.有效数字的运算规则

(1)加减法：几个数相加减时，它们的和或差的有效数字的位数，取决于小数点后位数最少的那个数。例如：0.121+25.64+1.05782＝26.82先修约，后计算：0.12+25.64+1.06＝26.82

(2)乘除法：几个数相乘除时，它们的积或商的有效数字的保留，取决于有效数字位数最少。如：0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0713(1.276×4.17)+1.7×10－4－(0.0021764×0.0121)

＝(1.28×4.17)+1.7×10－4－(0.00218×0.0121)

＝5.34+1.7×10－4－2.64×10－5

＝5.34pH=1.05，[H+]＝0.0891252023/2/1运算规则1.加减法运算

结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数

例：0.0121绝对误差：0.000125.64

0.011.0570.00126.7091=26.71最后一位可疑2023/2/12.乘除法运算

有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。

例：(0.03255.10360.064)/139.82=0.07130.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%

5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.064±0.001/60.064100%=±0.002%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%

先修约再运算？先运算再修约？结果数值有时不一样。将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位(多取的数字称为安全数字)，再进行运算。48两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下：甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？答：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。2023/2/12.

有关有效数字的讨论

（1）正确记录实验数据用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。（2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。（3）一般有效数字的最后一位数字有±1个单位的误差。结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32023/2/1（4）数据中零的作用

数字零在数据中具有双重作用：

a.作普通数字用，如0.5180；4位有效数字5.18010－1

b.作定位用，如0.0518；3位有效数字5.1810－2（5）注意点

a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效数字。25.32mL.

b.分析天平（万分之一）取4位有效数字。0.2501g

c.标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/Ld.pH=4.34，小数点后的数字位数为有效数字位数对数值，lgX=2.38；lg(2.4102)1.加减运算几个数相加减的结果，经修约后保留有效数字的位数，取决于绝对误差最大的数值，计算结果应以绝对误差最大（即小数点后位数最少）的数据为基准，来决定计算结果数