第1章玻璃的性质

第一章玻璃的性质玻璃性质概述定义：指玻璃对外界因素的作用所作出的反应。外因玻璃性质热热稳定性、热膨胀系数、导热系数电电导率、介电损耗光折射率、反射、光吸收机械力机械强度、弹性模量、硬度化学介质化学稳定性性质分类：三类性质：迁移性质、非迁移性质、其它性质☆1.迁移性质可用离子迁移时克服势垒的能量衡量。成分与性质间不符合加和法则。包括电导、电阻、粘度、化稳性等。在[Tg,Tf]内逐渐变化2.非迁移性质和玻璃成分间关系简单，符合加和法则。包括折射率、色散、弹性模量、硬度、热膨胀系数、介电常数等。在[Tg,Tf]内突变。1TLgA转变区转变区LgBT3.其它性质光吸收、颜色等。是由于电子在离子内跃迁、在不同离子间的电荷迁移及原子或原子团的振动引起。粘度的工艺意义：熔化石英砂的熔化包括表面溶解和扩散，粘度小利于扩散。澄清气泡上升速度与粘度成反比。均化实际是质点的扩散，粘度小有利。成形料性短的玻璃可较快成形。退火在=1011.5~1013帕秒内通过粘滞流动消除应力，温度较低（>1013帕秒）时有部分应力通过弹性松弛消除。1.1玻璃的粘度一、粘度的物理意义粘度是用来衡量粘滞流动的，它表示了液体的内摩擦力。这种内摩擦力是液体结构的外在表现。定义：粘度指面积为S的两平行液层以一定的速度梯度（dv/dx）移动时需克服的内摩擦阻力f。

f=S(dv/dx)(4-1)

——粘度或粘度系数单位：国际单位：帕斯卡秒（PaS）常用单位：泊（P）

1PaS=10P20C水=10-3

PaS20C玻璃=1018

PaS玻液=10PaS二、粘度和温度的关系1.玻璃的-T曲线☆用d/dT表示料性

d/dT大即料性短（B）曲线较陡

d/dT小即料性长（A）曲线较平缓料性短的玻璃可有较高的成型机速。d/dt粘度时间系数LgTAB2.粘度与温度关系的量化=Aeu/KTu--粘滞活化能（势垒）

Lg=+/T(u是常数)（4-4）

=LgA=(u/K)LgeabcdLg1/T高温熔体基本无聚合，低温聚合趋于完毕，u都为常数。bc中温段冷却时不断发生聚合，u随温度变化较大（增大），故此段为非线性关系。三、粘度和熔体结构的关系聚合度低、结构疏松，粘度低1.组成（1）R+断网聚合度n熔体自由体积（2）R2+高温解聚（断网）

，

低温积聚，n（3）高场强离子积聚作用很强，n

2.温度高温自由体积较多较大，利于小四面体移动，较小。低温积聚作用使网络连接程度变大，四、粘度与玻璃组成的关系☆1.氧硅比O/Si表现了网络连接程度。O/Si大时Onb多，n低，较小。O/Si

小时Onb少，n高，较大。其它阴离子/硅对粘度影响显著例如：OH–使降低。氟化物取代氧化物降低，因为2F–代一个O2–些钠硅酸盐在1400℃的粘度R2O-SiO2中R+使粘度降低（1）O/Si高时负离子团呈孤岛状，网络需R-O连接，键强大

大。Li>Na>K

（2）O/Si低时网络较完整，R+主要起断网作用，键强大

小

，Li<Na<K3.阳离子极化力阳离子极化力大，减弱硅氧键的作用强，使降低。非惰性气体型阳离子极化力>

惰性气体型如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。2.化学键的强度其他条件相同时化学键越强粘度越大。4.结构对称性结构对称则结构缺陷较少，粘度较大。例如：（1）石英>硼玻璃

（2）石英>磷玻璃

5.配位数·

氧化硼表现明显。硼反常[BO4][BO3]·

电荷相同时N越大越大。如In2O3(N=6)>Al2O3

(N=4)ZrO2(N=8)>TiO2(N=6)>GeO2(N=4)08162432B2O3(%)15141312111016Na2OxB2O3(84-x)SiO2系统小结

（1）SiO2、Al2O3、ZrO2等增加粘度。（2）碱金属氧化物降粘度。（3）PbO、CdO、Bi2O3

、SnO等降低粘度。（4）碱土金属氧化物降高温粘度，升低温粘度。（使料性变短）增加粘度的顺序Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+五、粘度与热历史的关系快冷得到的玻璃粘度较小。六、粘度特征点（PaS）对应温度10熔化温度（玻璃可以一般速度熔化）102~103

自动供料温度103~106.6

操作范围3×106~1.5×107软化温度（成型下限）108~1010膨胀软化点Tf1012退火上限1012.4转变点Tg进入粘滞状态，开始出现塑性变形

1013.5应变点（退火下限）硅酸盐玻璃的粘度-温度曲线图4-5硅酸盐玻璃的粘度-温度曲线温度/℃lgη七、粘度的测量与计算根据不同的粘度采用不同的方法分段测定

1.旋转法：测定玻璃熔化、澄清、成形等温度范围内的粘度。测定范围为1~107Pa•s式中：K是仪器常数，是由坩埚、旋转体的形状及其设定位置等所确定的常数；

M为扭力矩；

ω为角速度。特点：此法设备复杂，但测定范围宽，且容易实现自动化，缩短测定时间，操作简单，准确度和精确度高。粘度的测量2、落球法（1）测量范围：本方法能测定玻璃熔化、澄清和成形开始等温度范围的粘度，测量范围为1~103Pa•s。（2）此法的原理是根据斯托克斯定律，液体的粘度可按下式计算：

式中：η—粘度（Pa•s）；

g—重力加速度(m/s2)；

r—球半径（m）；

—球的密度（g/m3）；

—玻璃液密度（g/m3）；

V—球运动速度（m/s）特点：设备结构简单，容易制造，准确度较高；操作不方便，粘度值测定范围较窄粘度的测量（3）压入法本法测定玻璃粘度范围为Pa•s。此法是在平板试样上，用加有一定负荷的针状、球状或棒状的压头压入，从压头压入的速度求粘度的方法。粘度可由下式算出。

式中：P—负荷；

—压头压入深度；

—为从=0到所需的时间；

—球的半径。粘度的测量（4）拉丝法本法测定的玻璃粘度范围为107~1014Pa•s，为低温粘度。

式中：η—粘度（Pa•s）；

g—重力加速度(m/s2)；

—玻璃丝长度（m）；

—所加荷重（Kg）；

r—玻璃丝半径（m）；

—玻璃丝伸长速率（m/s）。7.2粘度的计算☆（1）奥霍琴法适用于含有MgO、Al2O3的钠钙硅玻璃系统玻璃，当Na2O在12～16%、CaO+MgO在5～12%、Al2O3在0～5%、SiO2在64～80%范围内时，可应用下列公式计算：

式中：—该粘度值对应的温度x、y、z—分别是Na2O、CaO+MgO3%、Al2O3的重量百分数A、B、C、D—分别为Na2O、CaO+MgO3%、Al2O3、SiO2的特性常数，随粘度值而变化玻璃成分中MgO含量不等于3%，必须加以校正。

根据玻璃粘度值计算相应温度的常数表

（2）富尔切尔（Fulcher）法适用:实用工业玻璃,其成分以相对于SiO2为1.00mol含量来表示，即以氧化物的摩尔数/SiO2摩尔数表示。SiO21.00mol；Na2O0.15~0.20mol；CaO0.12~0.20mol；MgO0.00~0.051mol；Al2O30.0015~0.073mol粘度—温度关系式：式中、和可从下式求出：A=—1.4788Na2O+0.8350K2O+1.6030CaO+5.4936MgO—1.5183Al2O3+1.4550B=—6039.7Na2O—1439.6K2O—3919.3CaO+6285.3MgO+2253.4Al2O3+5736.4=—25.07Na2O—321.0K2O+541.3CaO—381.0MgO+291.4Al2O3+198.1

（注意：式中η值为泊，该体系适应的粘度范围为10到1012Pa•s。实验与计算的一般偏差为3℃。）（3）博—洁涅尔（Бo—Tephep）法适用于瓶罐和器皿玻璃组成的调整。此法不能直接应用于计算一定温度下的粘度值。应用此法，必须先知道接近待算玻璃组成在一定温度的粘度值，然后再利用下表所列的数据即可确定出待算玻璃在该粘度下的温度值当以1%某氧化物置换1%SiO2时保持恒值所必须的温度变化（粘度单位：×10-1Pa•s）1.2玻璃的表面张力和表面性质surfacetension&surfaceproperty一、物理意义1.定义：作用在单位长度液体表面使之收缩的力。或玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下增加一个单位表面所作的功。单位：N/m或J/m22.产生原因表面质点受力不均衡。体现了质点间吸引力或键力的强弱。1000C以上玻璃熔体=220~380×10-3N/m20C水=78×10-3N/m二、玻璃组成对表面张力的影响☆O/Si值变小，表面张力降低作用力矩(e/r)

e是阴离子团所带的电荷，

r是阴离子团的半径一般说O/Si越小，熔体中复合阴离子团越大，，相互作用力越小，因此，这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，1.R2O场强小对表面张力的贡献小。由图可知，Na2O对无明显影响，Li2O使增大，K2O使减小。2.RO因场强较大，故CaO、MgO、ZnO等使增大。PbO有吸附作用，可降低。R2Omol%N/m103320280240200Li2ONa2OK2O(R2O-SiO21300C)即Li>Na>K3.R2O3Al2O3使增大，B2O3使减小。

B2O3降,可能因为表面多为[BO3]而内部为[BO4]能显著降低的称为表面活性物质，如K2O、PbO、B2O34.阴离子（1）-OH不影响（2）F-

降低

800C时引入1wt%，可使降710-3N/m。（3）SO42-

降低

（1）非表面活性组分符合加和法则（2）中间性质组分（3）难熔表面活性强组分5、组成氧化物分类不符合加和法则第Ⅰ类组成氧化物对表面张力符合加和性法则，可用下式计算：

—玻璃的表面张力

—各种氧化物的平均表面张力因数（常数）

—每一种氧化物的摩尔百分含量三、温度对的影响=0（1–bT）在温变过程中不发生缔合或解聚的液体在一定范围内为直线关系。一般d/dT<0(-0.0610-3~0.0610-3N/mc)T升高100C，约降低1%*铅硅酸盐d/dT>0图4-9三种玻璃的表面张力与温度的关系温度/℃表面张力σ/（dyn/cm）五、大气对的影响水蒸气分压增大，减小(PH2O)1/21246N/m0.300.280.260.240.22550C钠钙硅玻璃六、的工艺意义1.澄清Vr2大，气泡长大难，澄清难。2.均化大时，力求成球，均化难。3.成型拉边器自抛光4.热加工烧口火抛光四、气氛对的影响

还原比氧化大20%左右。定义：玻璃抵抗水、酸、碱等化学试剂的能力。一、水对玻璃的侵蚀1.侵蚀过程①离子交换反应－Si－O－Na+H+OH-

－Si－OH+NaOH②硅羟团水化－Si－OH+1.5H2OSi(OH)4③中和反应Si(OH)4+NaOH[Si(OH)3O]-Na+1.3玻璃的化学稳定性chemicaldurability

总反应速度由①控制。

Si(OH)4吸附水而成Si(OH)4··nH2O（硅酸凝胶）。保护膜，使侵蚀最后停止。*

水分子可直接进入玻璃*水分子直接破坏网络

Si-O-Si+H2O2(Si-OH)2.影响因素R+使化稳变差，半径越大作用越强。R2+可提高化稳性，因有压制效应。高价氧化物可提高耐水性。

ZrO2>Al2O3>SnO2>MgO>CaO>BaO>R2O三、酸对玻璃的侵蚀酸（除HF酸）是通过水来侵蚀玻璃的。稀酸的侵蚀性>浓酸酸中和①的产物ROH使反应①向右进行降低溶液PH值，使Si(OH)4浓度增大，减少失重HF酸:－Si－O－Na+H+OH-

－Si－OH+NaOH四、碱对玻璃的侵蚀1.侵蚀过程①阳离子吸附②（阳离子）吸附OH-③生成硅酸离子或硅酸盐。

≡Si—O—Si≡+OH―→≡Si—O―+HO—Si≡

Si(OH)4+NaOH→[Si(OH)3O]―Na++H2O2.影响因素（1）碱中阳离子吸附能力。能力大侵蚀强。（2）碱性强弱。碱性强，OH-浓度大（3）硅酸盐溶解度易溶的侵蚀强。（4）R-O键力大，耐碱性好。五、大气对玻璃的侵蚀实际是水气、CO2、SO2等作用的总和。水气比水的侵蚀性强。六、玻璃的脱片现象原因：①表面可溶性成分溶出后，不溶的高硅氧成膜脱落。②溶液