第11章 GPC法-2(一次课)

第11章凝胶渗透色谱法(GPC)

0、聚合物分子量简介1、GPC引言2、凝胶渗透色谱法的基本原理3、凝胶色谱仪4、载体和色谱柱5、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用6、GPC在聚合物中的应用实例7、GPC联用技术1

一、分子量大

分子量大是高分子的根本性质

高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段。溶液粘度比同浓度的小分子高得多。分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化

固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜。0、分子量简介2

二、分子量具有多分散性（Polydispersity）

>高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。

>一般测得的高分子的分子量都是平均分子量。聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。0、分子量简介3

三、平均分子量的表示方法

（1）数均分子量（Number-averagemolecularweight）

按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量，高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数

式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量

i=1－∞

数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定。0、分子量简介4

（2）重均分子量（Weight-averagemolecularweight）

是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量，i-聚体的分子量乘以其重量除以其重量的加和。

测定方法：光散射法

三、平均分子量的表示方法

0、分子量简介5

（3）Z均分子量（Z-averagemolecularweight）

按照Z值统计平均的分子量

三、平均分子量的表示方法

0、分子量简介6

三种分子量可用通式表示：

三、平均分子量的表示方法

0、分子量简介7

（4）粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）

对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘度[η]和分子量的关系如下：

Mark-Houwink方程（K,α方程）K,α是与聚合物、溶剂有关的常数

一般，α值在0.5～1之间，故

三、平均分子量的表示方法

0、分子量简介8相对粘度：增比粘度：

比浓粘度：比浓对数粘度：特性粘度：☆常用的粘度概念：－溶剂粘度－溶液粘度9

举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol，求分子量。

0、分子量简介10(一)、色谱法的定义及用途定义：色谱法(chromatography)，是一种物理或物理化学的分离、分析方法。原理：利用物质在固定相和流动相中的分配系数不同，使混合物中的各组分分离。以前学过的分离方法有：

1.

沉淀法：是利用物质溶解度的不同而进行分离。

2.蒸馏法：是利用有机物沸点的差异进行分离。

3.萃取法：是利用组分在水相和有机相（互不相溶）中的分配系数不同进行而分离。一、引言11（二）、色谱法的起源1．创立：1906年，俄国植物学家Tsweet

植物色素分离见图示

2．现状：一种重要的分离、分析技术分离混合物各组分并加以分析,还可以进行制备。

固定相——除了固体，还可以是液体

流动相——液体或气体色谱柱——各种材质和尺寸被分离组分——不再仅局限于有色物质跳转12碳酸钙（固定相）色素混合液石油醚(流动相）色谱柱色带1906年，Tsweet

发现色谱分离现象13植物色素分离图示返回14一、引言

凝胶色谱法是一种新型的液体色谱

(GelPermeationChromatography简称GPC)

别名：体积排除色谱(SizeExclusionChromatography，SEC)

凝胶过滤色谱(GelFiltrationChromatography，GFC)

1964年由J.C.Moore首先研究成功

在总结前人经验的基础上，结合大网状结构离子交换树脂制备的经验，将高交联度聚苯乙烯凝胶用作柱填料，同时配以连续式高灵敏度的示差折光仪，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。

15一、引言

主要特点

操作简便快捷、进样量小、数据可靠且重现性好、自动化程度高等。应用领域

应用于聚合物分子量及其分布、聚合物的支化度、共聚物及共混物的组成、聚合物分级及其结构分析、高聚物中微量添加剂的分析等。16二、凝胶渗透色谱法的基本原理

当被分析的试样随着淋洗溶剂引入柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。因此，随着溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，较大的分子先被淋洗出来，较小的分子较晚被淋洗出来。

17二、凝胶渗透色谱法的基本原理Vt＝V0＋Vi＋VgVt:色谱柱总体积V0:载体的粒间体积Vi:载体内部的空洞体积Vg:载体的骨架体积体积排除机理高分子：1)体积比孔洞尺寸大，淋出体积即为V0;

2)体积远小于所有孔洞体积，淋出体积即为V0+Vi;

3)体积中等，淋出体积则大于V0，小于V0+Vi.18二、凝胶渗透色谱法的基本原理

溶质分子的体积越小，其淋出体积越大。这种解释不考虑溶质与载体之间的吸附效应以及在流动相和固定相之间的分配效应，其淋出体积仅仅由溶质分子尺寸和载体的孔尺寸决定，分离完全时由于体积排除效应所至，故称为体积排除机理。19三、凝胶渗透色谱仪

GPC仪器主要由输液系统（柱塞泵）、进样器、色谱柱、检测系统（示差折光检测器、UV、FTIR、激光光散射、粘度等）及数据采集与处理系统。

20三、凝胶渗透色谱仪美国Waters1515型凝胶渗透色谱仪21四、载体和色谱柱GPC仪器对载体的要求：1.良好的化学稳定性和热稳定性2.有一定的机械强度3.不易变形4.流动阻力小5.对试样没有吸附作用6.分离范围越大越好（取决于孔径分布)等7.载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱分离效率愈高。载体是GPC产生分离作用的关键!22四、载体和色谱柱GPC载体的种类：1.交联聚苯乙烯凝胶：适用有机溶剂，可耐高温。2.多孔性玻璃、多孔氧化铝：适用水和有机溶剂。3.软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯酰胺凝胶：适用乙醇、丙酮一类极性溶剂。4.无机硅胶：适用水和有机溶剂。5.木质素凝胶等。23四、载体和色谱柱GPC载体的形状：24四、载体和色谱柱色谱柱：一根不锈钢空心细管25五、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用

对于GPC来说，只要选择与溶液浓度由线性关系的某种物理性质，即可通过对其测量以测定溶液的浓度。常用的方法：示差折射仪。测定出淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差，以表征溶液的浓度。此外还有UV和IR等各种类型的浓度检测器。5.1GPC谱图n溶液＝c1n1+c2n2（c1+c2=1）△n＝n溶液－n1＝c2(n2－n1)

c1、n1、c2、n2分别为溶剂与溶质的浓度分数及折光指数26五、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用Ve换算成分子量M，即为分子量分布曲线。

虽然从谱图已能直观地了解分子量分布的某些信息，但要定量地得到分子量及分子量分布的数据，还要做一些数据处理。

5.1GPC谱图检测器信号H：比例于淋出液的浓度；保留体积（淋出体积）：分子尺寸的大小；27

根据GPC分离机理，保留体积(或淋出体积)Ve与分子量之间有线性关系：

logM＝A－BVe式中：A和B为常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关，可由分子量－淋出体积曲线的直线段的截距和斜率求出。首先测定一组分子量不同的单分散或窄分布样品的淋出体积和分子量的GPC谱图（图7-15），然后以logM对Ve作图，得到反S形工作曲线（图7-16）。工作曲线中间的直线部分就是校正（标定）曲线。5.2分子量－淋出体积校正曲线五、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用28

实际上，对大多数聚合物很难获得窄分布标准样品，由容易获得的阴离子聚合的聚苯乙烯(Mw/Mn<1.1)测得的校准曲线，也不能直接用于其他高分子，因为不同高分子尽管分子量相同，但体积却不一样。因而必须寻找一个分子结构参数代替分子量，希望用这一参数求出的标定关系对所有高分子普遍适用，称为普适校正。5.3分子量－淋出体积普适校正曲线五、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用29根据爱因斯坦（Einstein）公式

[η]―特性粘数；NA―阿伏加德罗常数；Vh―流体力学体积具有体积的量纲，可当作流体力学体积。不同高分子的流体力学体积相同，大量实验事实已证明。流体力学体积：在聚合物溶液中，高分子链卷曲缠绕成无规线团状，在流动时，其分子链间总是裹挟着一定量的溶剂分子，所表现出的体积称之为流体力学体积。5.3分子量－淋出体积普适校正曲线五、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用30

若已知一种聚合物的M1，只须简单计算，就能得到同一保留体积的另一种聚合物的M2。根据马克公式有

式中K、α――对每一特定高分子－溶剂体系是常数。将此两式代入上式，并整理后得到5.3分子量－淋出体积普适校正曲线五、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用315.4.1单分散试样

单分散试样分子量均一，不存在分布和平均值问题，可以根据GPC谱图求出Ve值，根据标定曲线求得其分子量5.4GPC数据处理五、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用32许多聚合物的GPC谱图是对称的（图7-19），近似于高斯分布，可以用正态分布函数来处理，由以下公式计算分子量：

式中：Mp：峰值分子量，从图中Vp通过校准曲线求得；σ：校准偏差，等于峰宽W的四分之一；B：校准曲线的斜率。5.4.2多分散试样5.4GPC数据处理五、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用33

对于单分散样品，GPC谱图理应是一条谱线，但实际上却是一个窄峰。峰加宽效应来源于多流路效应、纵向分子扩散、高分子在凝胶孔洞中的扩散，以及凝胶对试样的吸附作用。加宽效应使高分子的GPC谱图比实际的分子量分布要宽。一种简单的改正方法是把分子量计算值做数值上的修正：

式中

――改正前的表观值

其中σ0为用小分子化合物(常用亚甲基蓝等)测定得到的标准偏差，B：校准曲线的斜率。

G――改正因子，5.4.3加宽效应的修正5.4GPC数据处理五、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用34