第10章 含氮有机化合物

第十章含氮有机化合物概述：分子中含碳氮键的有机化合物。氨基酸蛋白质含氮的杂环化合物胺类重氮化合物偶氮化合物腈、异腈、异氰酸酯酰胺类、胍硝基化合物脲、肼肟、腙种类10.1胺类胺类可以看作是NH3分子中的H原子被烃基R取代的衍生物。氨：NH3伯胺：RNH2N上连一个烃基。仲胺：R2NHN上连两个烃基。叔胺：R3NN上连三个烃基。季铵盐：[R4N]+X-季铵碱：[R4N]+OH-脂肪胺：R是脂肪烃。芳香胺：R是芳香烃。①根据氨分子中氢原子被烃基取代的数目不同注意：区别伯、仲、叔胺伯、仲、叔醇的定义是什么？NH3RNH2R2NHR3NNH4+R4N+(ArNH2)(Ar2NH)(Ar3N)氨伯胺仲胺叔胺铵离子季铵离子其中：-NH2氨基；亚氨基；次氨基。分别为伯、仲、叔胺的官能团1.分类：分类与命名③根据胺分子中所含氨基的数目分为一元胺、二元胺和多元胺。②根据胺分子中与氮原子相连的烃基不同分为脂肪胺和芳香胺2.命名①含简单烃基时：Ⅰ把“胺”字作为类名，在其之前加上烃基的名称和数目，称为某胺；Ⅱ对于仲、叔胺，将简单烃基排在前。异丙胺三甲胺乙丙胺分类与命名苯胺二苯胺Ⅲ

既有环烃（脂环烃基和芳基）基，又有开链烃基时，以环烃基胺为母体。开链烃基用“N”来指明其位置。N,N-二甲基环戊胺N-甲基-N-乙基对甲基苯胺N,N’-二苯基对苯二胺分类与命名②烃基结构复杂时：以烃为母体，氨基或简单烷基取代的氨基作为取代基。2-甲氨基庚烷3-氨甲基-2-二甲氨基己烷甲乙氨基3.胺与酸作用生成的盐和季铵类化合物的命名氯化苯铵硫酸乙铵溴化三甲苄铵氢氧化三甲乙铵分类与命名命名下列化合物答案:1)N-甲基-3-甲基苯胺;2)β-萘胺3)二对甲苯胺分类与命名写出下列化合物的结构式：1）2-甲氨基乙酸钠2）对氨基-N,N二甲苯胺3)溴化四正丁铵4)4,4`-二硝基二苯胺答案:1)CH3NHCH2COONa分类与命名1、沸点：∵N←H＜O←H，∴伯胺和仲胺的沸点比醇低。叔胺无氢键沸点更低，与分子量相近的烷烃相似。烃＜胺＜醇例如：CH3CH2CH3CH3CH2NH2CH3CH2OHM：444546沸点（oC）：-421778在同分异构体中，沸点大小：伯胺＞仲胺＞叔胺。例如：丙胺甲乙胺三甲胺沸点（oC）：49373物理性质2、水溶性：随R的增大水溶性减小。在同分异构体中：伯胺＞仲胺＞叔胺。3、气味、状态：低级脂肪胺有难闻的气味、液态。高级脂肪胺为无嗅的固体。芳香胺为固体或液体，有特殊气味，毒性大。能引起血液和神经中毒。物理性质化学性质在氨分子中氮原子的电子层结构为：1s22s22p3

，氮原子以sp3杂化态与其它原子成键，其中3个单电子各占据1个sp3杂化轨道，另一个sp3杂化轨道被一对电子占据，形成一个棱锥体。胺和氨类似,也呈棱锥体。....氨胺①胺具有碱性②发生N←H的异裂注意：胺不发生消除反应1、碱性：胺在水溶液中存在如下平衡反应：[][][]pKb=-logKb碱性越强，Kb值越大，pKb值越小。胺与氨一样属于弱碱，可与强酸反应生成盐。化学性质氯化甲铵甲胺盐酸盐铵盐是易溶于水的固体。可被氢氧化钠等强碱析出。碱性各类胺的碱性大小比较①脂肪胺>氨>芳香胺②脂肪胺中：仲胺>伯胺>叔胺常见胺的pKb值如下：甲胺二甲胺三甲胺氨苯胺对甲苯胺对氯苯胺对硝基苯胺3.383.274.214.769.378.929.8513.0电子效应：（叔胺>仲胺>伯胺）空间效应：（伯胺>仲胺>叔胺）溶剂化效应：（伯胺>仲胺>叔胺）化学性质③芳香胺芳环上连有斥电子基使碱性增强，反之减弱。答案：34251例如：碱性1.将下列化合物按碱性大小排列:某混合物中含有答案：三种物质。请将其分离。碱性碱性烃基化反应给化合物分子中引入烃基的反应，称为烃基化反应。思考：1.卤代烃的反应活性？2.胺的反应活性？季铵盐季铵碱季铵盐和季铵碱简介

季铵盐：白色晶体具有盐的性质，能溶于水而不溶于非极性有机溶剂；熔点高。季铵碱：强碱。与氢氧化钠或氢氧化钾相当。能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，易溶于水。季铵盐和季铵碱是一类重要的化合物。某些低碳链的季铵盐或季铵碱具有生理活性。例如：①氯化胆碱[(CH3)3NCH2CH2OH]+Cl-具有促进碳水化合物和蛋白质的新陈代谢作用。可以治疗脂肪肝和肝硬化；大量用做饲料添加剂。②乙酰胆碱[(CH3)3NCH2CH2OOCCH3]+OH-对动物神经有调节保护作用。

酰基化酰基化试剂：①羧酸衍生物，常用的有酰氯、酸酐。②兴斯堡（Hinsberg）试剂：芳磺酰氯，如苯磺酰氯和对甲苯磺酰氯。①与酰氯和酸酐的反应：叔胺氮原子上没有氢原子，故不发生酰基化反应。在芳胺的氮原子上引入酰基，在有机合成上的意义有二：保护氨基或降低氨基对苯环的致活能力；引入永久性氨基。②与Hinsberg试剂的反应：用途：a、鉴别伯、仲、叔胺；b、分离纯化伯、仲、叔胺。苯磺酰胺钠（溶于氢氧化钠）酰基化4、与亚硝酸的反应：①伯胺与亚硝酸的反应：HO—NO-NO称为亚硝基脂肪伯胺∵R+的重排，∴有ROH和烯等的混合物，在合成上没有价值。Ⅰ定量的。可用于氨基的定量分析。Ⅱ放出N2时有气泡，可鉴别伯胺。氯化重氮苯芳香伯胺该重氮盐在低温下稳定，温度较高时分解为酚类并放出氮气。在有机合成上占有非常重要的位置。总之：所有伯胺与HNO2反应，＞5℃时放出N2↑。0～5℃之间，芳香伯胺不放N2，以区别脂肪、芳香伯胺。与亚硝酸的反应②仲胺与亚硝酸的反应：芳香、脂肪仲胺与亚硝酸反应，生成黄色固体或黄色油状N-亚硝基胺（N-亚硝基胺是一类强致癌物质）黄色油状黄色固体N-亚硝基二烷基（苯）胺与亚硝酸的反应③叔胺与亚硝酸的反应：脂肪族叔胺反应生成可溶于水的不稳定的亚硝酸盐：芳香族叔胺与亚硝酸发生苯环上的取代反应：绿色片状固体对—亚硝基—N,N—二甲基苯胺与亚硝酸的反应答案：放出N2：abef；黄色物：cgh。练习：下列哪些化合物与HNO2（＞5℃）反应放出N2？哪些生成黄色油状or黄色固体？与亚硝酸的反应苯胺与苯酚一样能被空气中的氧氧化成有色物质。氧化反应氧化试剂：①过氧化氢

（H2O2）

②开诺酸

（H2SO5）脂肪族伯胺主要被氧化成醛肟或酮肟：脂肪族仲胺被氧化成羟胺的衍生物：脂肪族叔胺被氧化成氧化胺：季铵碱的霍夫曼（Hofmann）消除反应季铵碱受热易发生分解反应。①不含β-氢原子,发生SN2反应；②含β-氢原子时发生E2反应。不含β-氢原子含β-氢原子时发生E2反应，生成烯烃和叔胺。当季铵碱分子中含两种或两种以上不同β-氢原子可被消除时主要消去含氢较多的β-碳原子上的氢，（实则消去酸性较强的β-氢）即主要生成物是双键碳原子上烷基取代较少的烯烃，这称为霍夫曼（Hofmann）规则。霍夫曼（Hofmann）规则适用于烷基，当β位有不饱和基团或芳基时，主要生成具有共轭体系的烯烃。95%5%季铵碱的霍夫曼（Hofmann）消除反应93%0.4%胺的代表化合物乙二胺、己二胺、苯胺、胆胺和胆碱、矮壮素P276-278季铵碱的霍夫曼（Hofmann）消除反应10.2重氮盐和偶氮化合物非自然界产物。分子中都含有-N2-基团。重氮盐含一个烃基，另一端与酸根相连。偶氮化合物两端都含有烃基。10.2.1重氮基被取代的反应重氮盐具有盐的性质，绝大多数易溶于水，而不溶于有机溶剂。水溶液能导电。低温较稳定，受热或震动易发生爆炸。氯化重氮苯or苯重氮盐酸盐叫还原脱氨反应。利用氨基的定位效应和活化效应作用，把取代基导入指定位置后，再脱去氨基，可以制备用一般方法难以得到的化合物。重氮基被取代的反应以苯为原料，制备间溴苯酚。重氮基被取代的反应重氮基被取代的反应以对氨基甲苯为原料，制备间溴甲苯。保留氮原子的反应重氮盐在弱碱性、中性或弱酸性溶液中与酚类、芳胺等化合物作用，生成含偶氮基的化合物——偶联反应。实质：重氮基正离子作为亲电试剂与酚类或芳胺发生芳环上的亲电取代反应。偶氮基偶氮化合物具有高度的热稳定性。偶氮基是发色团，∴偶氮化合物都有鲜艳的颜色，可用做指示剂或染料。占合成染料的一半以上。偶联反应对羟基偶氮苯该反应在食品分析和土壤分析中常用来测定样品中亚硝酸盐的含量。例如：在准确称量的样品溶液中分别加入对氨基苯磺酸的醋酸溶液和-萘胺的醋酸溶液，混合液便发生重氮化和偶合两步反应使溶液呈红色。用比色法测出样品中亚硝基的含量：红色溶