第10章 电解质溶液

第10章电解质溶液Chapter10ElectrolyteSolution本章的教学内容§10－1强电解质溶液理论§10－2弱酸、弱碱的解离平衡§10－3盐的水解§10－4酸碱理论的发展§10－5难溶性强电解质的沉淀－溶

平衡

1－1

离子氛和离子强度

1－2

活度和活度系数§10－1强电解质溶液理论Theoryofstrongelectrolytesolution1－1离子氛和离子强度1.离子氛1923年，Debye及Hückel提出离子氛（ionicatmosphere）概念。

++++++++++———————————+强电解质在水溶液中是完全电离的，但离子并不是自由的，存在着“离子氛”。(1)“离子氛”的存在，使正负离子的活动受到限制，1mol离子不能发挥1mol的作用。注意：(2)溶液的浓度越大，“离子氛”的作用就越大，离子的真实浓度就越得不到正常发挥。(3)强电解质水溶液中的离子只有在无限稀释时才能完全忽略离子间的相互作用。2.离子强度(I)离子强度表示离子与“离子氛”之间作用的强弱。mi：第i种离子的质量摩尔浓度P329Zi：第i种离子的电荷离子强度越大，离子与其离子氛间作用力越强。(mol•Kg-1)Example1求下列溶液的离子强度.(1)0.01mol·kg-1的BaCl2的溶液.(2)0.1mol·kg-1盐酸和0.1mol·kg-1BaCl2溶液等体积混合后形成的溶液.Solution(1)(2)1－2活度与活度系数活度（activity）：是指有效浓度，即电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度。也就是单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a

表示。

f为活度系数，稀溶液中，f<1；极稀溶液中，f接近1一般来说，离子自身的电荷数越高，所在溶液的离子强度越大，则f

的数值越小。§10－2弱酸、弱碱的解离平衡

2－1

一元弱酸、弱碱的解离平衡

2－2

水的离子积和溶液的pH值

2－3

多元弱酸的解离平衡

2－4

缓冲溶液2－1一元弱酸、弱碱的解离平衡1.电离常数和解离度一元弱酸的电离平衡HAcH++Ac－设HAc的起始浓度为c0电离常数：若﹥400，则解离度(α

)：弱酸、弱碱在溶液中解离的百分数。稀释定律：在一定温度下（

为定值），某弱电解质的电离度随着其溶液的稀释而增大。例题：

0.4MHAc溶液中的H+浓度是0.1MHAc溶液中H+浓度的____倍。(A)1倍(B)2倍(C)3倍(D)4倍B一元弱碱：若﹥400，则2.同离子效应和盐效应HAcH++Ac－若向HAc溶液中加入少量NaAc，由于[Ac－]增大，使得HAc的解离平衡左移，从而降低了HAc的α。同离子效应向已建立离子平衡的弱电解质溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，从而降低弱电解质的解离度的现象叫做同离子效应。同离子效应体现了浓度对电离平衡的影响。盐效应向已建立离子平衡的弱电解质溶液中，加入与其不含相同离子的强电解质，而使平衡向增大弱电解质的α方向移动的现象叫做盐效应。

强电解质的加入，增大了溶液的离子强度，使离子的有效浓度不能与分子平衡，只能再解离出离子达到平衡。下列溶液中HCN电离度最大的是（）(A)0.1M的KCN(B)0.2M的NaCl(C)0.1M的KCN和0.1M的KCl(D)0.1M的KCl和0.2M的NaClD1.水的离子积常数2－2水的离子积和溶液的pH值H2O+H2OH3O++OHH2OH++OH水的离子积常数298K，纯水中的[H+]=[OH]=1.0107mol·L12.溶液的pH值298K，

将0.1M的下列溶液加水稀释一倍后，pH变化最小的是（）（A）HCl（B）H2SO4

（C）HNO3（D）HAcD3.酸碱指示剂：借助于颜色变化来指示溶液PH值的物质HIn表示甲基橙

HInH++In

红黄当[HIn]

[In]时，溶液呈红色，是酸性当[HIn]

[In]时，溶液呈黄色，是碱性指示剂的理论变色点HInH++In[HIn]/[In]10，显HIn的颜色[HIn]/[In]0.1，显In的颜色指示剂变色范围2－3多元弱酸的解离平衡H2SH++HS－

HS－H++S2－

对二元弱酸H2A，若则可忽略二级电离，当一元弱酸处理。H2S2H++S2－

在一种溶液中各离子间的平衡是同时建立的，涉及多个平衡的离子，其浓度必须同时满足该溶液中的所有平衡，这是求解多平衡共存问题的重要原则。常温常压下饱和H2S水溶液的浓度为[H2S]=0.1mol·L1，求[H+]和[S2-]。

例题：Example1计算室温下饱和CO2水溶液中的各离子浓度。解：故可忽略H2CO3的二级电离。已知室温下饱和CO2水溶液：[H2CO3]＝0.04(mol·L1)2－4缓冲溶液(buffersolution

)缓冲溶液：能够抵抗少量外加强酸或强碱或水的稀释，而保持体系的pH值基本不变的溶液。组成：弱酸和弱酸盐；弱碱和弱碱盐缓冲对缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲能力越大，我们说其缓冲容量越大HAc—NaAc溶液：HAcH++Ac－平衡浓度c酸－xxc盐+x由于同离子效应，c酸－x≈c酸

c盐+x≈c盐弱酸－弱酸盐：弱碱－弱碱盐：缓冲原理HAc—NaAc溶液：HAcH++Ac－●加入少量强酸时，平衡左移，当达到新平衡时，溶液中[H+]变化不大，基本不变，因此溶液的pH值基本不变。●加入少量强碱时，OH－结合H+使平衡右移，当达到新平衡时，[H+]变化不大，基本不变，因此溶液的pH值基本不变。HAcH++Ac－●

缓冲对的浓度越大，当加入强酸强碱时，其浓度值及其比值改变越小，及抵制酸碱影响作用越强。缓冲对的浓度越大，缓冲容量越大。在HAc-NaAc组成的缓冲溶液中，[HAc]>[NaAc]则该缓冲溶液抵抗酸或碱的能力为（）(A)抗酸能力>抗碱能力(B)抗酸能力<抗碱能力(C)抗酸碱能力相同(D)无法判断BNaHCO3—Na2CO3NaH2PO4—Na2HPO4求300ml0.50mol·L-1H3PO4和500ml0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH值。Example1SolutionH3PO4＋NaOH＝NaH2PO4＋H2O0.150.25000.100.15NaH2PO4＋NaOH＝Na2HPO4＋H2O0.150.1000.0500.10缓冲溶液的选择和配制原则(theprincipleforpreparingthebuffersolution)(1)所选择的缓冲溶液，除了参与和H+或OH–有关的反应以外，不能与反应体系中的其它物质发生副反应。(2)或尽可能接近所需的pH值。若或与所需pH不相等，依所需pH调整或。配制pH=7的缓冲溶液时，应选择的缓冲对是（）HAc-NaAcNH3-NH4ClNaH2PO4-Na2HPO4NaHCO3-Na2CO3C例题：已知草酸H2C2O4的Ka1=6.5×10-2，Ka2=6.3×10-5，欲配制pH=4.20的溶液，0.100×mol·dm-3的H2C2O4溶液和0.100×mol·dm-3的NaOH溶液需按怎样的体积比互相混合。

1－1

离子氛和离子强度

1－2

活度和活度系数§10－1强电解质溶液理论总结Theoryofstrongelectrolytesolution1－1离子氛和离子强度(1)“离子氛”的存在，使离子的活动受到限制。(2)溶液的浓度越大，“离子氛”的作用就越大。(3)在极稀溶液终可忽略“离子氛”的作用。离子强度越大，离子与其离子氛间作用力越强。1－2活度与活度系数活度（activity）：是指有效浓度。稀溶液中，f<1；极稀溶液中，f接近1离子电荷数越高，

溶液的离子强度越大，

f

的数值越小。§10－2弱酸、弱碱的解离平衡总结

2－1

一元弱酸、弱碱的解离平衡

2－2

水的离子积和溶液的pH值

2－3

多元弱酸的解离平衡

2－4

缓冲溶液2－1一元弱酸、弱碱的解离平衡1.电离常数和解离度

﹥400，

﹥400，

2－1

一元弱酸、弱碱的解离平衡2.同离子效应和盐效应同离子效应向已建立离子平衡的弱电解质溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，从而降低弱电解质的解离度的现象叫做同离子效应。盐效应向已建立离子平衡的弱电解质溶液中，加入与其不含相同离子的强电解质，而使平衡向增大弱电解质的α方向移动的现象叫做盐效应。

2－2

水的离子积和溶液的pH值1.水的离子积常数2.溶液的pH值3.酸碱指示剂指示剂变色范围理论变色点

2－3

多元弱酸的解离平衡H2AH++HA

HAH++AH2A

2H++A2缓冲溶液：能够抵抗少量外加强酸或强碱或水的稀释，而保持体系的pH值基本不变的溶液。组成：弱酸和弱酸盐；弱碱和弱碱盐缓冲对

2－4

缓冲溶液缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲能力越大，

缓冲容量越大弱酸－弱酸盐：弱碱－弱碱盐：缓冲溶液的选择和配制原则(1)所选择的缓冲溶液，不与反应体系中除H+和OH-的其它物质发生副反应。(2)或尽可能接近所需的pH值。(3)

若或

与所需pH不相等，依所需pH调整

或。例题：求算溶液的pH值1.

向0.1M的HCl中通H2S至饱和，问这时溶液中S2-的浓度是多少？2.

20mL0.10M的HAc和15mL0.10M的NaOH混合后溶液的pH为多少？§10－3盐的水解3－1

各种盐的水解

3－2

影响水解的因素3－1各种盐的水解1.一元弱酸强碱盐的水解(NaAC)Ac+H2OHAc+OH水解标准平衡常数即水解平衡常数一般较小，在计算中常采用近似计算。若﹥400，则Ac+H2OHAc+OH分母对应HAC的解离常数2.一元强酸弱碱盐的水解

(NH4Cl)NH4++H2O

NH3·H2O+H+若﹥400，则分母对应NH3·H2O的解离常数NH4++H2O

NH3·H2O+H+3.多元弱酸强碱正盐的水解NaCO3

（补充）若﹥400，则分母对应HCO3-的解离常数4.多元弱酸强碱酸式盐的水解(NaHCO3)(P384)体系中：例题：

在H3PO4溶液中加入一定量的NaOH后，溶液的pH=10.00，问在该溶液中下列物种中浓度最大的是（

）

A.H3PO4B.H2PO4-

C.HPO42-D.PO43-C5.一元弱酸弱碱盐的水解

(MB)一元弱酸HB和一元弱碱MOH形成一元弱酸弱碱盐MB。体系中:1.一元弱酸强碱盐的水解(NaAC)Ac+H2OHAc+OH2.一元强酸弱碱盐的水解

(NH4Cl)NH4++H2O

NH3·H2O+H+

﹥4003－1各种盐的水解总结3.多元弱酸强碱正盐的水解NaCO3

（补充）4.多元弱酸强碱酸式盐的水解(NaHCO3)

﹥4005.一元弱酸弱碱盐的水解

(MB)3－2影响水解的因素1.平衡常数

的影响

盐的水解平衡常数与其对应的弱酸、弱碱的解离平衡常数成反比。(1)

弱酸、弱碱的解离平衡常数水解反应为吸热反应，＞0，T升高，平衡向吸热方向移动；h增大。(2)

温度2.外界条件的影响在一定温度下，c盐越小,h越大。(1)盐的浓度(2)溶液pH值Ac+H2OHAc+OH加入HAc或NaOH，平衡左移，h减小。介质水溶法CN+H2O

HCN+OH

4－1

酸碱质子理论

4－2

酸碱电子理论§10－4酸碱理论的发展1887年，Arrhenius提出“电离说”(Arrheniusacid-baseconcept)。凡是在水溶液中电离产生的阳离子全部都是H+的化合物叫酸（acid）；电离时产生的阴离子全部是OH的化合物叫碱（base）。电离理论（阿仑尼乌斯理论）把酸碱局限于水溶液体系，且只限于分子酸碱；酸碱电离理论的局限：2.忽视了酸碱的对立统一规律。4－1酸碱质子理论

(theBronsted-lowreyacid-basemodel)布朗斯特(BrfnstedJN,1879-1947)丹麦物理化学家1.酸碱定义凡是能给出质子的分子或离子称为酸，凡是能接收质子的分子或离子称为碱。共轭酸碱P408酸=碱+质子HPO42-两性物质据酸碱质子理论，指出下列分子或离子中

(1)既是酸又是碱的物质

(2)那些是酸？并指出其共轭碱

(3)哪些是碱？并指出其共轭酸。

SO42-、S2-、HPO42-、HS-、NH4+

HAc、H2O、NH3、HNO3

(1)既是酸又是碱的物质:HPO42-、HS-、H2O、NH3(2)酸:NH4+、HAc、HNO3；

共轭碱：NH3、AC-、NO3-(3)碱：SO42-、S2-

；

共轭酸：HSO42-、HS-2.酸碱的强度判断依据：Kθ(解离平衡常数)强酸在水中全部电离，如何分辨强弱？拉平效应（levelingeffect)溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。分辨效应（differentiatingeffect)用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“分辨效应”。拉平效应和分辨效应例题：

据酸碱质子理论，硫酸在水中的酸性比在醋酸中_____；氢氟酸在醋酸中的酸性比在氨中的酸性______；氨在水中的碱性比它在氢氟酸中______。（强或弱）

强弱弱Ac+H2OHAc+OH一对共轭酸碱，其电离平衡常数之积等于定值，故共轭酸酸性越强，其共轭碱的碱性越弱。共轭酸碱的相对强弱例题：1.下列离子中碱性最强的是（

）CN-B.Ac-C.NO2-D.NH4+H2AsO4-的共轭碱是（

）A.H3AsO4

B.HAsO42-

C.AsO43-

D.H2AsO3-AB3.酸碱反应(1)酸碱解离反应(2)中和反应H+H+酸碱酸碱酸碱酸碱(3)盐的水解反应(4)自偶解离反应H+(5)非水溶剂（如液氨、HAc、HF）中的反应H+H+

用酸碱质子理论解释酸碱反应，实际上就是质子由酸转移到碱上，生成新的酸和碱。

反应的方向是由强酸和强碱反应生成弱酸和弱碱。

如果HA是强酸，则在这个反应是强酸的完全电离，所以在水中可以存在的最强的质子酸是H3O+。但在其它熔剂中例如冰醋酸中则不是这样，例如高氯酸在冰醋酸中部分电离，所以存在比H+更强的酸。

同理在水中可以存在的最强质子碱是OH-，其它的碱势必与水反应生成OH-，例如:S2-。酸碱酸碱酸碱质子理论扩充了酸碱的范围，但它讨论的酸碱必须有可以放出的质子，因此使酸碱的面仍受限制。也就是说这种理论不能讨论不含质子的物质，也就不能讨论没有质子转移的化学反应。4－2酸碱电子理论

(theLewisacid-basemodel)路易斯(LewisGN,1875-1946)美国物理化学家，曾获英国皇家学会戴维奖章、瑞典科学院阿仑尼乌斯奖章、美国吉布斯奖章等1.酸碱定义lewis酸：可接受电子对的物质。lewis碱：凡是给出电子对的物质。lewis酸与lewis碱之间可以以配位键结合生成酸碱配合物。例题：用路易斯酸碱理论来判断下列物质中那些是酸？那些是碱？H+、Zn2+、F-、OH-、CN-、NH3

SO3、BF3

路易斯酸：H+、Zn2+、SO3、BF3

路易斯碱：F-、OH-、CN-、NH32.酸碱反应lewis酸与lewis碱反应的实质是：形成配位键生成酸碱配合物的过程CuSO4[Cu(NH3)4]SO4优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应。缺点：太笼统，使得酸碱的特征不明显，无法判断酸碱性的强弱Lewis的酸碱电子理论的优缺点：比较酸性的大小：BX3比较NH3、N2H4、NH2OH碱性相对大小并说明原因。

4－1

酸碱质子理论

4－2

酸碱电子理论§10－4酸碱理论的发展总结

4－1

酸碱质子理论1.酸碱定义酸：能给出质子的分子或离子碱：能接收质子的分子或离子酸=碱+质子2.酸碱的强度判断依据：Kθ(解离平衡常数)共轭酸酸性越强，其共轭碱的碱性越弱。共轭酸碱的相对强弱：拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。分辨效应：溶剂把酸或碱的相对强弱区分开来的作用。拉平效应和分辨效应3.酸碱反应实质：质子由酸转移到碱上，生成新的酸和碱。反应的方向：强酸+强碱

弱酸+弱碱。

在水中可以存在的最强质子酸是H3O+。

在水中可以存在的最强质子碱是OH-。

4－2

酸碱电子理论1.酸碱定义lewis酸：可接受电子对的物质。lewis碱：可给出电子对的物质。2.酸碱反应lewis酸与lewis碱反应的实质是：形成配位键生成酸碱配合物的过程酸碱理论总结

5－1

溶度积和溶解度

5－2

沉淀－溶解平衡的移动§10－5难溶性强电解质的

沉淀－溶解平衡5－1溶度积和溶解度

(solubilityproductconstantandsolubility)难溶物质：溶解度小于0.01g/100g的物质；微溶物质：溶解度在0.01～0.1g/100g之间的物质；可溶物质：溶解度在1～10g/100g之间的物质；易溶物质：溶解度>10g/100g的物质。1.溶度积()溶解沉淀溶解：由于水分子和固体表面的粒子相互作用，使溶质粒子脱离固体表面以水合粒子状态进入溶液的过程沉淀：处于溶液中的溶质粒子转为固体状态，并从溶液中析出的过程溶度积表达式的含义：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度幂的乘积为一常数。solubilityproductSolution25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中，[SO42-]=6.0×10-4mol·L-1。

若在40.0L该溶液中，加入0.010mol·L-1BaCl2溶液10.0L，问是否能生成BaSO4沉淀？2.溶度积与溶解度的关系若溶解度用S(mol·L