配位化学3稳定性(自学)

配位化学授课教师：夏江滨CoordinationChemistry第1章配位化学概论（第一章2学时）第2章配合物的化学键理论（自学2学时+教材2第二章4学时）第3章溶液中稳定性规律（第三章，自学2学时）第4章配合物的反应理论

（第五章，自学2学时）第5章配位物的电子光谱（第四章）4学时第6章配合物的磁性（第四章）2学时第7章多核及原子簇配位物（第七章，自学2学时）第8章有机金属化合物（第六章）4学时第9章配合物的合成方法（第二章）2学时教学大纲第3章溶液中稳定性规律

3.1影响配合物稳定性的因素3.2配合物的基本函数3.3测定稳定常数的数据处理3.4测定稳定常数的实验方法3.1影响配合物稳定性的因素3.1.1概述逐级稳定常数和积累稳定常数:

ML+L=ML2

ML2+L=ML3

………M+L=ML………3.1.2金属离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值

M2+lgK1Be2+13.62Mg2+8.54Ca2+7.17Sr2+6.40Ba2+6.10

一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。（30℃，75%二氧六环）稳定性降低2、Irving-Williams顺序研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+CFSE(Dq)0-4-8-12-60这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+<Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。3.1.3配体性质对配合物稳定性的影响1、碱性配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。配体lgKHlgK1BrCH2CO2H2.861.59ICH2CO2H4.051.91phCH2CO2H4.311.98[易于质子结合，即易于结合金属离子]L+H+=HLKH=[HL][H+][L]2、螯合效应1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。例：[Ni(NH3)6]2+lgβ6=8.61;[Ni(en)3]2+lgβ3=18.26稳定常数增加近1010倍。2）螯合环的大小5员及6员饱和环稳定性较好，且5员饱和环更为稳定。如：乙二胺与1，3—丙二胺相比，形成的配合物更为稳定。3）螯合环的数目螯合环数目越多，螯合物越稳定。例：lgβ1=10.72lgβ1=15.9lgβ1=20.53、空间位阻与配体构型1)Cu2+倾向于与下列配体形成平面正方形配合物。8-羟基喹啉2-甲基-8-羟基喹啉lgβ2(Cu2+)=13.11lgβ2(Cu2+)=12.312)构型

三亚乙基四胺三（氨乙基）胺（适于平面正方形）（适于四面体构型）lgK(Cu2+)=20.8lgK(Cu2+)=18.8lgK(Zn2+)=12.1lgK(Zn2+)=14.73.1.4软硬酸碱规则—配位原子与中心原子的关系1、软硬酸、碱概念（指Lewis酸碱）硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。如：Li+、Mg2+、Al3+。软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低，变形性高。如：Cu+、Ag+、Au+。硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。如:F-、OH-。软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。如:I-、S2-。2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用硬酸倾向于与硬碱结合；软酸倾向于与软碱结合；配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：F>Cl>Br>I(1)O>>S>Se>Te(2)N>>P>As>Sb(3)而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：F<Cl<Br<I(4)O<<S~Se~Te(5)N<<P>As>Sb(6)对(6)的解释：σ键增强

N<<P>As>Sb空d轨道：无3d4d5d反馈π键减弱π键作用大于σ键。对于O<<S~Se~Te(5)，可作类似解释。3、软硬酸碱规则应用实例Mg2++NH3·H2OMg(OH)2↓Ag++NH3·H2O[Ag(NH3)2]+3.1.5其他因素对配合物稳定性的影响1、温度的影响对于放热的配位反应，T上升，K减小；而对于吸热的配位反应，T上升，K增大。2、压力的影响压力变化很大时，不可忽略。如：Fe3++Cl-==[FeCl]2+压力由0.1atm增至2000atm时，K减小约20倍。*研究海洋中配合物的平衡时要考虑压力的影响。3、溶剂的影响1）当溶剂有配位能力时，有如下竞争反应：ML+S==MS+LS配位能力越强，ML稳定性越差。如[CoCl4]2-在下列溶剂中的稳定性顺序：CH2Cl2>CH3NO2>(CH3O)3P=O>HC(O)N(CH3)2>(CH3)2SO2）配体与溶剂的缔合作用在质子溶剂（H2O、EtOH）中，有如下竞争反应ML+S==M+L(S)L与S通过氢键结合。Cd2+、Cu2+与Cl-的配合物稳定性：DMSO>H2O但Hg2+、Cu2+、Ag+与I-的配合物稳定性：DMSO<H2O。如：3.2配合物的基本函数3.2.1概述M+L=ML

ML+L=ML2

稳定常数各组分的平衡浓度

基本函数

可观测物理量3.2.2生成函数（Bjerrum函数）定义：CL—配体总浓度，CM—金属总浓度，[L]为配体平衡浓度。其物理意义：每个M离子结合L的平均数目。CM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]nCL=[L]+[ML]+2[ML2]+……+n[MLn]=[L]+β1[M][L]+2β2[M][L]2+……+nβn[M][L]n将CM、CL代入定义式中由此实现了可观测浓度[L]与βj的关联。3.2.3Leden函数已知：由此实现了可观测物理量[M]、[L]与βj的关联。则定义：3.3测定稳定常数的数据处理3.3.1利用生成函数求稳定常数（只要测定[L]）(1)联立方程法CL、CM

[L]若实验次数m>n时，则用最小二乘法。当相邻的稳定常数Kj与Kj+1值相差很大时，（如Kj>103Kj+1）(2)半整数法-lg[L]

lgK1

lgK2lgK31/23/25/2可用如下方法：现以n=2的体系为例：=1/2时：([L]1/2为=1/2时的[L]值)整理：K1[L]1/2+3K1K2[L]1/22–1=0(1)3(K1[L]1/2)2+1000(K1[L]1/2)–1000=0将K2=10-3K1代入上式，并整理得：解得：K1[L]1/2=0.997≈1，即若K1>1000K2，则准确性更好。lgK1=-lg[L]1/2=3/2时：整理：K1K2[L]3/22-K1[L]3/2–3=0

(2)将K1=103K2代入，并整理得：1000(K2[L]3/2)2-1000K2[L]3/2–3=0解得：K2[L]3/2=1.003≈1，，lgK2=-lg[L]3/2同样K1>1000K2时，准确性更好。单向法：3、作图外推法(β0=1)展开：移项整理：

以

对

作图，则[L]0时，应近似接近于一斜率为β2，截距为β1的直线。

斜率=β2β1

若再展开一项：移项:整理：以对作图，[L]→0时，应近似于斜率为β3，截距为β2的直线。

斜率=β3β2依次类推，即可得到各级βj。*单向法，由于误差的积累，j越大，βj误差越大。A、首先在[L]足够大的条件下进行实验，使得MLn、MLn-1、、、在溶液中优势存在。求出Kn、Kn-1、、、2）双向法：（β0=1）

展开：移项整理：整理：以

对作图，[L]-1→0时，应近似于，截距为

的直线。从而求出Kn、Kn-1。依次类推，可求出和，即(KnKn-1)-1和(KnKn-1Kn-2)-1。这样求出的Kn较准确，Kn-1、Kn-2、、、准确度递减。B、其次，可在[L]较小的范围内进行实验，用前面一种方法求出较为准确的K1、K2…。用双向法可减小误差积累的影响。斜率为二、利用Leden函数求稳定常数（要求测定[M]、[L]）联立方程法：若测得多组（[M],[L]）值，可计算出多个Y1，列方程组用最小二乘法求βj。2、外推法：以Y1对[L]作图，[L]→0时，应近似为一截距为β1的直线。β1Y1

斜率=β2[L]再令：以Y2对[L]作图，[L]→0时，外推得到截距为β2的直线。依次类推：令

，可按上述方法求出βj。值得注意的是：j=n-1时，Yn-1=βn-1+βn[L]j=n时，Yn=βn所以将Yn-1

和Yn对[L]作图时，应得两条直线，并且后一直线与[L]轴平行，由此可求出配位数n。Yn-1Yn

[L][L]3.4测定稳定常数的实验方法3.4.1条件稳定常数与惰性盐的选择浓度稳定常数与T、P及I有关ML+L=ML2

ML2+L=ML3

M+L=ML………逐级稳定常数积累稳定常数2、条件稳定常数与惰性盐的选择。配合物的浓度稳定常数与溶液的离子强度有关。通常在实验中，加入高浓度的惰性盐以维持离子强度恒定。在这种条件下测得的浓度稳定常数称为条件稳定常数。

惰性盐的选择条件：1）其阳离子或阴离子不与配体或金属离子形成配合物。常采用NaClO4。2）对配合物的物理性质无干扰。如用分光光度法测定平衡常数时，在所选波长不应有吸收。3）在所用溶剂中应有足够的溶解度。（以保持离子强度）4）不与配体或金属发生氧化还原反应。如：NaClO4不能用于V3+体系，因V3+为强还原剂。5）在使用高浓度NaClO4时，应考虑其中杂质（Cl-、SO42-）的影响。3.4.2pH电位法适用范围：迄今应用最广的方法，适用于弱酸根离子或碱分子(Bronsted酸、碱理论)作为配体的体系。1)用pH电位法测定配体的加质子常数操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt+B+HCl)溶液,记录pH值变化。

原理：L+H==HLβ1H=K1HHL+H==H2Lβ2H=K1HK2HH2L+H==H3Lβ3H=K1HK2HK3H

……………….…………….定义：酸生成函数总酸度：CH=TH–TOH+[OH]([OH]---考虑水的电离)TH、TOH分别为加入到体系中的H+、OH-浓度酸生成函数（L）的物理意义：每个L结合H+的平均数目（对照：配合物生成函数

（M）：每个M结合L的平均数目）CL=[L]+[HL]+[H2L]+……＝[L]+β1H[H][L]+β2H[H]2[L]+……

=[L]{1+β1H[H]+β2H[H]2+……}

CH=[H]+[HL]+2[H2L]+3[H3L]+……＝[H]+β1H[H][L]+2β2H[H]2[L]+3β3H[H]3[L]+……因此可用前述求βj的方法求βjH（半整数法、外推法）由实验测得[H]，算出与生成函数的数学形式完全相同。即可求出多组(L)—[H]数据.进而可用半整数法：pH—(L)作图，(L)＝1/2时，pH=lgK1H

(L)=3/2时，pH=lgK2H………….………..亦可用外推法，求出β1H、β2H……操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt+M+B+HCl)2）测配合物稳定常数L+H==HL[HL]=β1H[H][L]HL+H== H2L[H2L]=β2H[H]2[L]…………………Hm-1L+H==HmL[HmL]=βmH[H]m[L]M+L==ML[ML]=β1[L][M]ML+L== ML2[ML2]=β2[L]2[M]…………………MLn-1+L== MLn[MLn]=βn[L]n[M]CH=[H]+[HL]+2[H2L]+3[H3L]……溶液,记录pH值变化。(CH=TH-TOH+[OH])配合物生成函数：由此可见：pH[L]求出一系列n(_)-[L]后，可用半整数法或外推法求出β1、β2……。操作：制作浓差电池，并测定其电动势：3.4.3电动势法：

M+L

M

M(Hg)盐桥M(Hg)

Salt

Salt

半电池半电池在配制这样的浓差电池时，使两个半电池中金属离子总浓度CM相同。M(Hg)为金属汞齐，M为金属离子，L为配体。*要求电极过程是可逆的（满足Nernest公式）由于两个半电池离子强度相同，活度系数也相同，可以消除。

(Φ—Fronaeus函数)在T和离子强度及CM不变的条件下，改变CL，可测得一系列E的数据，从而算出一系列Φ-CL值。再用

算出一系列Y1数值。即可用Leden函数法求稳定常数。上述方法中，还需知道[L]。若CL＞＞CM,可认为[L]=CL。[L]还可用pH电位法求算。式中n为电极反应中转移电子的个数；F=96487c(库仑)；T为绝对温度；R=8.314J.mol-1.K-1；电池电动势E的单位为V。A--吸光度、