表面改性的离子束技术

xxx表面改性的离子束技术0离子注入式在加速器中以几万到几十万伏电压作用，加速一种或几种元素的离子束流，将所需元素注入放在真空靶室的固体材料中，使零点几微米表层中添加注入的元素含量，称为离子注入。离子注入的同时将造成辐射损伤以及原子环境和电子组态的扰动，而导致材料物理性能、化学性能或力学性能变化，因而这种表面强化技术也称为冲击硬化。目录离子束技术的发展离子注入的基本原理离子注入工艺与方法离子束技术的优点及其局限性离子束技术固体作用的基本物理过程离子注入技术展望离子注入技术应用离子注入技术的新进展离子束技术的发展01离子束技术的发展离子注入的基本原理离子注入工艺与方法离子束技术的优点及其局限性离子束技术固体作用的基本物理过程离子注入技术展望离子注入技术应用离子注入技术的新进展1193019501970199020102030近20年，对于离子注入的物理理论、离子注入装置以及离子注入应用等方面的研究，都取得了很大的发展。30年代，离子束技术被作为一种辐照的手段，用来模拟核反应堆材料中的辐射损伤。随后，离子束技术被作为掺杂手段来改变固体表面层的性质。

60年代初，离子注入的核粒子探测器的研制成功，奠定了离子注入在半导体、金属、磁性材料、绝缘体和超导材料中应用的基础。近10年来，离子注入在金属和半导体材料的研究和应用发展迅速，并且已扩展到绝缘材料和聚合物方面。自60年代以来，英国就把离子注入材料改性的研究列为国家重点科研项目。1983年美国国防部就组织各研究部门和高校利用离子束技术改善武器装备关键部件。离子束是三束（离子束、电子束、激光束）工艺中对材料表面改性最具有应用价值的一种。美国和英国的此项工艺进展最快。INDEX02离子束技术的优点及其局限性离子束技术的发展离子注入的基本原理离子注入工艺与方法离子束技术的优点及其局限性离子束技术固体作用的基本物理过程离子注入技术展望离子注入技术应用离子注入技术的新进展2离子束与传统冶金法相比具有以下优点：（1）离子注入是一个非热平衡过程，注入离子靠高的能量撞进金属晶格内，因而不受热力学平衡控制。因此，原则上任何元素都可以注入任何集体材料中。（2）离子注入可以在常温或低温真空条件下进行，加工后的表面无形变，无氧化，能保持原有尺寸精度和表面粗糙度，特别适合于高精密部件的最后工序。（3）注入元素的种类、能量、剂量均可选择和控制，用这种方法形成的表面合金，由于不受扩散和溶解度的经典热力学参数的限制，可得到用其他方法难以获得的新合金相。（4）离子注入层相对基体材料没有明显的界面，因此注入层不存在粘附破裂或剥落问题，与基体结合牢固。（5）注入离子的浓度和深度的分布可以通过注入剂量、注入能量及束流密度来精确控制。（6）离子注入可有选择地改变基体材料的表面能量（湿润性），在工件表面层形成压应力，来减少表面裂纹。离子注入技术与等离子喷涂、化学和物理气相沉积、电子束和激光束热处理等表面处理工艺相比，具有如下优点：（1）注入的元素可以任意选取，被注基材不受限制。根据工艺要求可取各种金属和气体作为工作物质，各种金属和非金属都可作为添加元素。（2）不受传统合金化规则等物理冶金因素的约束，无需改变材料的整体特性，就可有选择地改变材料的表面特性。（3）可以忽略横向扩散，特别适合于尺寸很大但只需局部改性的工件。（4）注入或添加到基体中的原子不受基体固溶度的限制，不受扩散系数和化合结合力的影响。（5）强流氮和强流金属离子束的束流强度可达5~50mA，提高了注入效率，适用于工业应用。（6）离子注入不改变工件尺寸，不改变原有的外廓尺寸精度和表面粗糙度特别适合于精密机械零件的表面处理，如应用在航空、航天等工业。（7）离子束增强沉积可获得厚度大于1μm的改性层或超硬层，适于恶劣条件下的应用，如在石油化工领域。（8）离子束混合、离子束辅助沉积和等离子体源离子注入等工艺的发展，可大大缩短注入时间和增加注入深度，并能解决离子注入的视线加工问题。离子束注入的局限性：（1）离子注入不能用来处理具有复杂凹腔表面的零件。（2）注入层太薄，使应用范围受到了限制。对于大的工件注入机必须具有大的靶室和强束流。因此设备昂贵，成本较高。INDEX03离子束技术固体作用的基本物理过程离子束技术的发展离子注入的基本原理离子注入工艺与方法离子束技术的优点及其局限性离子束技术固体作用的基本物理过程离子注入技术展望离子注入技术应用离子注入技术的新进展3离子束注入是利用离子源引出单纯的离子束，与离子镀和溅射镀膜相比，不仅利用离子的方式不同，所用的离子能量也有很大差别，但离子与固体材料相互作用的基本物理过程是相同的。对于离子注入的基本物理过程的描述包括三个方面：

1.注入离子在注入层的能量淀积分布和损伤分布；

2.离子碰撞和反冲核的行为；

3.注入离子在靶内的射程分布；离子与固体材料相互作用的基本概念1.离子在固体中的慢化和能量淀积2.弹性碰撞和非弹性碰撞3.原子移位和移位阐能4.级联碰撞1.离子在固体中的慢化和能量淀积当快速离子注入固体靶材后，与靶中的原子和电子发生碰撞作用，逐渐把离子的动能传递给反冲原子和电子，直至离子的动能完全损失并在靶中停止下来，这一过程称为离子在固体中的“慢化”。慢化过程就是靶内能量传递和淀积的过程。入射离子与固体原子相互作用的过程称为初级碰撞，反冲原子再与固体原子相互作用的过程称为次级碰撞，这两个过程中都存在离子在固体中的慢化和能量淀积现象，并且固体靶中产生的结构损伤与碰撞过程中淀积的能量成正比。因此，通常把淀积的能量称为损伤能量。2.弹性碰撞和非弹性碰撞入射离子与固体靶中的原子发生碰撞后，把能量传递给原子，并且参与碰撞的粒子的机械能（动能）守恒，这一过程称为弹性碰撞。若离子把能量传递给电子，引起激发或电离等过程，使得参与碰撞的粒子的机械能不守恒，这种过程称为非弹性碰撞。一般情况下，离子与固体材料相互作用时，上述两类过程同时发生。当离子能量较低时，弹性碰撞占主导地位，当离子能量较高时，非弹性碰撞占主导地位。3.原子移位和移位阐能入射离子与固体中的原子碰撞时，如果晶格原子从碰撞中获得足够的能量，能够越过势垒而离开晶格位置进入原子间隙称为移位原子，这种现象称作原子移位。发生原子移位所必须的最小能量称为移位阈能，用Ed表示。一般认为，移位阈能包括两部分：一是断键能量，即等于原子键合能量，另一部分是克服势垒所作的功。在离子注入技术应用的领域内，对于一般材料，移位阈能的公认平均值为25eV。4.级联碰撞在离子注入实际应用的许多场合，固体中被入射离子撞机的反冲原子（初级反冲原子），从初级碰撞中所获得的反冲能量，远远超过移位阈能，因此它会离位，并以一定能量继续与晶格原子碰撞，从而产生新的反冲原子（次级反冲原子），这种次级碰撞的繁衍过程称为“级联碰撞”。在级联碰撞过程中，固体中由于晶格中原子被碰撞而离位，会出现许多“空位”，同时在别处则会出现间隙原子。这种空位-间隙间隙原子对就是离子轰击造成的晶格缺陷，也称辐射损伤。密度不大的级联碰撞，将产生许多孤立的、可分开的点缺陷。随着级联碰撞的扩展，产生的空位或间隙原子彼此非常接近，以致形成点缺陷的结团。随着高密度的级联碰撞的发生，大量的点缺陷结团形成移位峰。可见，移位碰撞越扩展，辐射损伤程度越严重。3离子与固体材料相互作用的基本过程基本过程及现象1、入射离子与材料表面发生非弹性碰撞，发射二次电子和光子。2、材料中的电子将入射离子中和，中和后的离子通过与晶格原子的弹性碰撞而成为背散射粒子，被弹出固体。3、一个入射离子刀固体材料表面，可以经过多次碰撞，撞出若干个离位原子，发生级联碰撞。4、部分被撞出的原子，若方向合适，就会穿过晶格空隙，从材料表面逸出，而成为被溅射原子。表层的少数原子也可能以原子团的形式一起被溅射出来。5、晶格中原子被碰撞离位的同时，在该处留下一个空位，在别处出现一个间隙原子。这种空位-间隙原子对所形成的晶格缺陷称为辐照损伤。它与原子间混合、晶格排列有关。6、入射离子经若干次与电子、原子碰撞后，能量几乎耗尽，就会在靶材的一定深度停留下来，成为材料中的一种杂质原子。7、离子轰击后，入射离子经过一系列碰撞最后沉积在表层中，离子能量绝大部分变成热量释放。同时离子轰击也会使原先吸附在表面的原子或分子发生解吸，或重又被吸附。使注入层的结构和性能发生明显变化。INDEX04离子注入的基本原理离子束技术的发展离子注入的基本原理离子注入工艺与方法离子束技术的优点及其局限性离子束技术固体作用的基本物理过程离子注入技术展望离子注入技术应用离子注入技术的新进展4离子注入原理图离子源产需离子引出电极引出加速器加速质量分析筛选聚焦和扫描靶室4RRpR⊥

离子在固体中的射程4注入元素沿深度分布浓度分布入射离子在固体中的碰撞随机，注入离子分布在一定范围内。具有相同初始能量离子的投影射程按高斯函数分布。高斯曲线围绕Rp对称分布。Rp

和ΔRp

决定了高斯曲线的位置和形状。注入元素在离表面x处的浓度为N（x）=NmaxX=（x-Rp）/(ΔRp

)Nmax—X=Rp处的峰值浓度标准偏差—ΔRp描述各入射离子的投影射程的分散特性

e-12x24离子注入机的主要结构四大部分：1.离子源2.加速器3.质量分析器4.聚焦和扫描系统1.离子源离子源的基本结构式由产生高密度等离子体的腔体和引出系统组成。其作用是产生所需的离子束。对于金属的表面改性，往往需要用N+、C+、B+、…等非离子及多种金属离子，因此离子源要求有多种元素的离子束。适用不同注入条件的离子注入机的离子源有二三十种，其中使用较多的有：高频离子源，双等离子体离子源，潘宁离子源，考夫曼离子源，金属蒸发真空弧源以及尼尔逊源等。离子源分类：气体离子源和金属离子源。气体离子源是靠离子源腔体中的气体放电形成等离子体而引出正离子，其正常工作的关键是使气体放电并能持续进行；金属离子源是将金属气化电离，同样也要形成气体放电并持续进行。引出系统包括直接引出和间接引出两种，直接引出系统有两个带圆孔（孔径为纳米级）的金属电极组成，分别作为阳极和引出极（吸极），中间加一电压，阳极和等离子体同电势。因此，在引出极和等离子体边界之间形成电场，是等离子体附近离子加速，通过引出极中央圆孔引出离子束。间接引出系统是在阳极和引出极之间插入另一阳极，在两阳极间形成一个离子体密度较低的等离子体，即双等离子体。2.加速器加速器的任务是形成电场，使离子在电场的作用下，受到加速而获得较高的能量。静电加速器属于直流高压型加速器，通过使带电粒子（离子）通过高压电场来获得能量。直线加速器是使带电粒子连续多次的通过电压不很高的加速电场来获得能量，是一种谐振式加速器。直线加速器的工作原理3.质量分析器质量分析器常采用磁分析器和正交电磁场分析器。它是将所需要的离子从离子束中分选出来，将靶不需要的离子偏离掉。磁分析器原理图4.离子束聚焦和扫描系统在离子束从离子源到靶室的过程中，离子由于空间电场力的作用而相互排斥，并且离子在传输中也可能与系统中剩余气体分子发生碰撞而产生散射，能量损失，因此离子束的直径逐渐变大。经过聚焦扫描系统后，将离子聚焦扫描，有控制地注入工件表面。通常采用四级透镜和单透镜聚焦，扫描系统主要有电扫描和机械扫描。静电四季透镜的电场分布和离子受理方向扫描系统4注意事项：一般来说，只在注入剂量较低时注入深度分布遵循高斯型分布。表面改性所用注入剂量较高，一般为1017离子cm2量级，比半导体注入常用的剂量约高两个数量级。随着注入剂量的增加，浓度峰值移向表面。主要原因是在离子轰击时，金属表面发生溅射现象。离子与表面原子的直接碰撞作用和级联碰撞产生溅射。材料的溅射性能用溅射系数S表征，表示每个入射粒子溅射出靶原子的数目，一般S=2~20。离子注入靶材后，本身也会被后来注入的离子所溅射，所以注入的浓度不能无限增加，且有一极限值（摩尔比约5%~30%）。4离子束金属表面材料表面强化机理注入离子与基体原子相互作用，通过产生点缺陷、位错和析出相使金属材料得到强化。此外，在激烈的碰撞过程中，金属材料中产生了超饱和固溶体、密集位错网、激烈的增强扩散、晶粒细化、新的析出相和无序相等。这些现象显著提高了材料表面的硬度、耐磨性、耐疲劳性、抗腐蚀性和抗氧化性，其改性机理主要有以下几种：1、辐照损伤强化：具有高能量的离子注入金属表面引起辐照损伤，造成大量的点缺陷，形成秘籍的位错网络、位错与点缺陷产生交互作用，同时注入离子钉扎位错或被捕获，使注入所形成的位错固定不动，祈祷辐射损伤强化作用。2、固溶强化：形成过饱和固溶体3、弥散强化：注入元素和基体元素形成高硬度的合金弥散相4、晶粒细化强化：碰撞细化晶粒5、喷丸强化：喷丸强化的冷加工硬化6、非晶强化：离子注入形成非晶态合金，提高了抗磨损性、抗氧化和抗腐蚀性。7、优先溅射强化：合金中不同合金元素具有不同的结合能，溅射系数与结合能成反比，因此在注入过程中结合能较弱的合金首先容易被溅射出来，而结合能高得合金具有更好的强化特性，因此注入的溅射效应可使注入层表面得到强化。8、表面压缩作用：离子注入技术把20%~50%的材料加入近表面区，使表面成为压缩状态。这种压缩应力能够使材料表面裂纹填实，防止微粒从表面剥落，提高抗磨损能力。INDEX05离子注入工艺与方法离子束技术的发展离子注入的基本原理离子注入工艺与方法离子束技术的优点及其局限性离子束技术固体作用的基本物理过程离子注入技术展望离子注入技术应用离子注入技术的新进展5离子注入工艺较简单，其顺序为：开动注入机，调节参数，使所需种类和价态、稳定的离子束流，具有足够的流强；将试样固定在靶室内；靶室抽真空至10-4以上的真空度；打开注入机与靶室之间的阀门，使所需的离子束均匀的射到试样表面。在注入处理过程中，需要对以下几种参数进行控制：靶室真空度；离子的种类和价态；束流强度；注入机所加的电压，即离子的能量；注入时间，由流强和时间算出的注入剂量；注入时试样温度获得良好离子注入层质量所具备的条件：试样表面要经过精细磨光、抛光和清洗；离子注入过程中工件表面极薄的氧化膜、油污、湿气凝膜或手迹都是有害的；靶室真空度应尽可能高；试样表面尽可能与离子束保持垂直；试样应尽可能与靶室保持良好的热、电接触，必要时，靶室内装专用冷却或加热装置以控制试样温度。5工艺影响因素主要包括注入离子的能量、剂量、离子束流强度和离子束流均匀性等:离子能量决定注入基体达到的深度，能量越高，注入越深。一般情况，离子或基体原子越轻，注入深度越大。离子注入能量常用20~400kev。离子剂量主要决定注入层离子浓度。离子的束流强度对注入强化效果有影响，同时也影响离子注入生产效率。离子注入所需的时间由下式决定：t=qDS/I其中，q:一个离子所带的电荷量（1.6×10-19）;D:注入剂量/(离子/cm2);S:注入面积/cm2;I:离子束电流强度/A;t:时间/s.离子束的均匀性，也影响注入层的质量。可采用测量注入基体板上不同点的薄层电阻的偏差表示。式中N：测量点的数目；Ri：测量点的薄层电阻；：平均薄层电阻在注入金属离子时，不仅需要专门的离子源，且因离子束流一般都较小，需要更长的注入时间。此外，因受溅射效应的限制，注入元素的最大浓度不能很高。离子注入的这些缺点给它在工业中的应用带来了局限性。5离子注入的方法近年来发展的一些离子注入方法，在不同程度上改进了直接注入的缺点。1.离子注入在经典离子注入机基础上发展起来的束线离子注入，对于改进材料表面的磨损、腐蚀、疲劳和摩擦特性是十分有效的，氮离子注入金属已步入工业生产阶段，一些钢铁材料经离子注入后耐磨性可提高100倍以上。不过由于氮离子注入钢材时所形成的固溶强化的热稳定性较差，当工件在400~500℃高温下使用时，氮离子会很快扩散从而失去强化效果，从而限制了其应用范围。2.反冲注入反冲注入的过程是先在洁净的基体材料表面用真空镀膜法（蒸发或溅射镀膜）镀上一层所需添加的元素薄膜（厚度为几百埃），然后用几百kev的惰性气体离子（Ar+或Kr+等）轰击。如图。薄膜--基体界面在离子轰击下发生混合，相互渗透，形成新的表面合金。注入的惰性气体离子仅起“搅拌”作用，离子轰击可以在不同温度下进行。反冲注入可以得到高浓度的表面合金（或混合镀层），而所用的注入剂量比离子注入低1~2个数量级。3.离子束轰击扩散镀膜技术（BDC）这是一种在较高温度下进行的反冲注入，常用较轻的离子（如N+）代替Ar+、Kr+。由于温度和辐照增强扩散作用给元素的扩散造成了良好的条件，所以得到的表面合金层较厚。优点：Ⅰ，采用N+轰击，离子穿透深度比Ar+、Xe+大Ⅱ，轻离子溅射低，薄膜材料的溅射损失较小Ⅲ，活性元素N+与基体材料和薄膜材料原子相互作用，使表面层性能得到改善Ⅳ，剩余注入离子还能定扎在错位周围起到强化作用e.g.在Ti6A14V表面蒸镀一层700埃的Sn膜，然后在450~500℃下，用N+注入达4*1017/cm2，Sn的扩散深度可达3~5μm。4.离子辅助镀层IAC（IonAssistedCoating）这种方法是把镀膜与注入工序放在一个设备中进行，连续进行镀膜。目前常用的镀膜材料是B、Ti、Cr、Zr等，注入离子用N+。因为IAC法能制备多种化合物膜（如BN），镀层加工温度低（<400℃），成分与厚度灵活可调，附着力好，在耐腐蚀方面有较宽广的应用前景。5.离子束混合离子束混合是真空溅射制模过程中辅以离子束轰击过程。这种方法主要用来研究离子束作用下的合金生成规律。

这种方法首先在不参与作用的基体材料（如单晶氧化铝、氧化硅）表面上，交替镀上多层A、B两种金属的薄膜（每层膜厚<150埃），然后用约300kev的Xe+（或Ar+、Kr+）轰击，衬底上沉积的膜经离子轰击后出现注入原子与膜原子和衬底原子的混合，形成新的化合物和合金相。6.动态反冲混合其是将真空镀膜和离子注入同时进行的一种表面处理方法。这种方法是靠溅射或蒸发直接获得所需的金属添加元素，注入时先进行表面清洗，然后再蒸镀，注入的离子痛沉积的原子相碰撞，致使沉积的原子团分解，并使沉积原子具有一定的能量而均匀地沉积到基体表面，使得沉积层均匀致密，无针孔，而且与基体结合牢固。1-溅射离子源；2-注入离子源；3-溅射靶；4-试样与离子注入相比，方法简单，易于实现，可得较厚、较浓的表面层，且浓度和厚度都可以灵活掌握。7.等离子体浸没离子注入（PIII）设备结构简单、成本低、效率高在PIII过程中，工件直接被外部等离子体源产生的等离子体所浸没包围，在对工件加上负高压脉冲时，工件周围的电子会立即被排斥开，随后鞘层中的正离子在鞘层位降的作用下得到加速，从各个方向同时注入工件。PIII克服了IBII固有的视线限制，适用于处理体积较大、形状复杂的工件，同时因为离子注入过程包含高压脉冲间隔，工件表面与等离子体之间鞘层电位形成的低能离子沉积和负高压脉冲持续期间高能离子注入过程的混合，对某些材料的改性具有IBII处理达不到的效果。1-靶；2-RF电源耦合板；3-金属溅射板；4-红外辐射仪；5-金属蒸汽真空电弧等离子体源；6-放电电源；7-多灯丝装置；8-灯丝电源；9-供气系统；10-真空室；11-抽气口；12-靶台；13-脉冲调制器；14-直流高压电源；15-电离规；16-朗缪尔探针电源；17-朗缪尔探针；18-永久磁体INDEX06离子注入技术应用离子束技术的发展离子注入的基本原理离子注入工艺与方法离子束技术的优点及其局限性离子束技术固体作用的基本物理过程离子注入技术展望离子注入技术应用离子注入技术的新进展6提高表面硬度1.离子注入的硬度与注入元素种类有关。2.硬度值随着注入剂量增多而增加，而且硬度值按B、N、Ar的原子量顺序增加。硬度与注入剂量的关系硬度最大值不在表面而距表面有一定距离GCr15（5210Δ）钢注入层的硬度分布曲线6提高耐磨性N+注入9Cr18钢使磨损率降低，而且随着剂量的增加降低得更大。N+注入与未注入磨损曲线形式有变化；未注入呈直线；而注入的则是经一段直线阶段后，急剧上升：直线阶段的世纪随注入剂量增加而延长，由于注入层逐渐被磨损所致。N+注入量增加到1017N+

/cm2后磨损速度急剧减少，随后磨损速度变化不大。随着载荷增加其磨损速度增加很快N、C、B、Ne注入对于钢磨损的影响4种元素都使磨损率下降一个数量级以上，其中B、N、C影响大，Ne影响小，这于注入的B、N、C在钢中形成化合物，注入的Ne仅产生辐照损伤有关。应用实例6应用实例6提高疲劳性能离子注入在工件表面产生残余压应力，对提高疲劳性能有利。6提高抗腐蚀性离子注入提高金属表面抗腐蚀性的三种情况：1、在表面形成稳态和亚稳态合金2、非金属注入可在金属表面形成化合物3、通过注入B、S等元素在金属表面形成无序态，从而改变禁网疏阔的耐腐蚀性能。应用实例INDEX07离子注入技术的新进展离子束技术的发展离子注入的基本原理离子注入工艺与方法离子束技术的优点及其局限性离子束技术固体作用的基本物理过程离子注入技术展望离子注入技术应用离子注入技术的新进展7离子注入的技术的新进展1、氮注入机的发展。许多研究表明，仅仅注入气体氮元素，仅仅通过几种不同的机理就可改善多种金属的磨损行为。2、多功能强束流离子注入机的发展，可以对模具进行包括气体离子和金属离子在内的各种离子的注入。3、等离子源离子注入技术（PSII）的发展，可对复杂形状的工